벌크 가스 혼합물의 등온식 변수를 얻기위한 동적방법에 관한 연구

김준형, 서성섭*

홍익대학교 화학공학과

suhss@wow.hongik.ac.kr

A study on dynamic method for finding isotherm parameters of bulk gas mixture

Jun Hyung Kim, Sung Sup Suh*

Department of Chemical Engineering, Hong-Ik University

suhss@wow.hongik.ac.kr

서론

공기로부터 산소와 질소를 얻어내는 공정은 전통적으로 극저온 증류방식이 이용되어 왔다. 1970년대에 이르러 흡착을 이용하는 방법이 본격적으로 개발되기 시작하여 오늘날에 이르러서는 성능면이나 에너지 요구량 면에서 극저온 증류와 비교할 만큼 비약적인 발전을 거듭해 왔다. 흡착을 이용하는 기체분리공정에 있어서 isotherm parameter를 구하는 것은 필수적이다. 동적 방법으로 isotherm parameter를 구하는 경우 크로마토그래피에 의한 방법이 적용되어 왔다. 반면에 크로마토그래피는 강하게 흡착하는 물질의 농도가 높을 때나 탑 내에서 흡착이 일어나는 과정에서 기체속도의 변화가 있을 경우에는 잘 적용되지 못한다. 그러므로 크로마토그래피는 공기분리와 같은 벌크분리에는 적합하지 않다.

이 연구에서는 여러 가지 흡착제에 산소와 질소의 흡착등온식을 측정하였다. 산소와 질소의 제올라이트에서의 평형은 Langmuir식에 의해 잘 표현되었고, Langmuir상수는 298K과 333K 사이의 온도의 함수로 표현되었다. 다른 방법으로, 흡착탑에서 동일한 흡착제를 이용하여 파과실험이 수행되었다. 여기서 측정된 파과시간 데이터를 국부평형모델에 적용하여 Langmuir상수를 얻어내었고 이를 정적방법으로 측정된 값과 비교하였다.

실험

1. 실험장치

1) Static Method

정적 실험의 실험장치는 Loading cell, Adsorption cell, Temperature displayer, Pressure displayer, recorder로 나누어 생각할 수 있다.  온도 고정을 위한 항온조 안에는 Loading cell과 Adsorption cell이 놓여있고 각 cell에는 온도계와 압력계가 연결되어 있다. 그리고 Loading cell은 gas와 연결되어 있어 gas를 저장하도록 보내지는 역할이다. Adsorption cell은 흡착제가 채워져 흡착 및 탈착이 일어나는 곳이다. 따라서 진공 펌프와 연결되어 있고 탈착시 온도를 높여주기 위한 Heating Mantle로 구성되어 있다. 마지막으로 압력계에 연결된 recorder가 있다.

2) Dynamic Method

동적 실험의 장치는 원료공급부, 흡·탈착부, 그리고 제어 분석부로 세 부분으로 나누어진다. 원료공급부는 압축가스 탱크로부터 분리에 필요한 산소와 질소의 혼합물 기체를 수분제거탑으로 넣어주는 역할을 한다. 수분제거탑에는 silica gel이 충진되어 있어 흡착제의 안정성을 감소시키는 수분을 제거한다. 질소와 산소의 혼합비를 조절하기 위하여 needle valve을 부착하였으며 공급기체의 압력은 압축가스 탱크에 부착된 regulator로 조절하였다. 흡·탈착부는 흡착제가 충진되어 있는 한 개의 탑으로 구성되어 있으며 MFC(mass flow controler)에 의해 공급기체의 유량을 조절하였다. 흡착탑의 입구와 출구에는 각각 P.T(pressure tranducer)와 S.V(solenoid valve)가 부착되어 압력을 실시간으로  관찰할 수 있게 하였고 전기적 신호를 이용하여 탑 입구와 출구의 개폐를 조절할 수 있게 하였다. 또한 탑 출구에 PCV(pressure control valve)를 부착하여 탑 내의 압력을 일정하게 유지할 수 있도록 하였다. 또한 탑의 상·중·하부에 TC를 부착하여 탑 내의 온도변화를 살펴볼 수 있게 하였다. 제어 분석부는 Control panel과 O2 analyzer와 한 대의 PC로 구성되어있다. Control panel은 제어 분석부에서 입수되는 모든 정보를 PC에 실시간으로 보내어 PC에 저장된다. O2 analyzer는 지르코니아 방식으로, 출구에서 빠져나오는 기체의 산소 함유량을 확인한다.

Fig. 1. Static Adsorption Experiment Equipment

Fig. 2. Dynamic Adsorption Experiment Equipment

2. 실험방법

1) Static method

Loading cell에 기체를 일정압력으로 주입한 후 이 때의 부피값과  van der Waals식을 이용하여 기상의 몰수를 계산한다.

[eqn: left( P_i + {n_i^2`` a} over V_i^2 right) ```` left( V_i - n_i ``b right) = n_i ``R``T_i]

()

needle valve를 조작하여 Adsorption cell로 기체를 흘려보내 흡착을 시킨 후 평형 상태에 도달하였을 때 압력, 온도, 부피(Po, To, Vo)관계를 이용하여 감소된 기상의 몰수를 계산한다.

[eqn: left( P_o + {n_o^2`` a} over V_o^2 right) ```` left( V_o - n_o ``b right) = n_o ``R``T_o]

()

이 때 감소된 기상의 몰수가 흡착량이다.

[eqn: q = n_i - n_o]

()

2) Dynamic method

동적 흡착실험 전에 탑안을 O2로 공급기체의 압력과 동일하게 가압한 후 질소와 산소를 needle valve를 이용하여 산소의 농도를 10, 20, 30, 50%로 변화시켜가며 실험하였고 MFC를 이용하여 흡착탑으로 들어가는 기체의 전체적인 유량을 변화시켜가며 실험하였다. 여기서 얻어진 파과시간을, Langmuir상수, 기체속도, 농도, 탑내의 파과곡선속도와의 관계를 알려주는 국부평형모델식에 적용하여 Langmuir상수를 얻어내었다.

[eqn: u_{ sh } = { (1+ gamma y_{ 1 } )(1+ gamma y_{ 2 } )(1+ xi _{ B } P)u_{ 2 } } over { phi _{ A } +(1+ gamma y_{ 1 } )(1+ gamma y_{ 2 } )(1+ xi _{ B } P)-[ phi _{ A } - phi _{ B } (1+ gamma )]y_{ 1 } }]원료 기체가 주입되기전 탑안을 채우고 있던 기체성분 중 강흡착질인 질소의 농도를  y1=0라 하면

()

[eqn: t_{ br } = { L } over { u_{ sh } }]

()

[eqn: { u_{ 2 } t_{ br } } over { L } = { phi _{ A } +(1+ gamma y_{ 2 } )(1+ xi _{ B } P) } over { (1+ gamma y_{ 2 } )(1+ xi _{ `_{ B } } P) } ```= { phi _{ A } } over { (1+ gamma y_{ 2 } )(1+ xi _{ B } P) } +1]

()

[eqn: { 1 } over { { u_{ 2 } t_{ br } } over { L } -1 } = { (1+ xi _{ B } P) } over { phi _{ A } } + { (1+ xi _{ B } P) } over { phi _{ A } } gamma y_{ 2 }]

()

(7)식의 우변의 항을[eqn: { { u_{ 2 } t_{ br } } over { L } -1 }]과 y2의 선형식으로 재구성하여 Langmuir상수를 도출한다.

[eqn: q_{ ```i } ```= { ``K_```i`````P_{ `i } } over { 1+b_{ ``i } ```P_{ ``i } }]

(8)

실험결과

흡착제로는 zeolite 5A를 사용하여 동적 파과실험이 수행되었다. 압력은 PSA실험의 압력범위에 해당되는 2, 3, 4, 5, 6atm으로 변화시켰고 유량은 0.0015g/min에서 0.0074g/min까지 변화시키며 실험을 수행하였다. 압력을 2atm으로 고정시키고 공급기체유량을 변화시켜가며 실험한 결과로부터 구해진 질소의 Langmuir상수를 Fig. 3.에 나타내었다. Langmuir 상수 값은 최소자승오차법에 의하여 계산되었고 여기서 K와 b는 각각 0.000499,  0.5579로 나타났다. 또한 유량을 고정시키고 압력을 변화시켜가면 Langmuir값이 어떻게 영향을 받는지 Fig. 4.에 나타내었다. 여기서 K와 b는 각각 0.0004936, 0.5262로 나타났다. 이를 정적방법으로 측정한 결과를 Fig. 5. 에 나타내었다. 여기서 K와 b값은 각각 0.0004591, 0.5361로 나타났다.

Fig. 3. Langmuir constant KN2 and bN2

at various flowrate

Fig. 5. Langmuir isotherm of N2

at 25℃ by static method

Fig. 4. Langmuir constant KN2 and bN2

at Pressure

결론

흡착탑 내의 질소, 산소 혼합물의 동적파과실험을 통해 압력과 유량을 변화시켰을 때의 파과곡선의 변화를 파악할 수 있었다. 동적 파과실험을 통해 구한 파과시간을 국부평형모델에 적용하여 Langmuir 상수값을 산출하였고 다시 그 값을 통하여 압력과 흡착량과의 관계를 확인할 수 있었다.

동일한 흡착제로 정적실험을 수행하여 구한 Langmuir 상수값을 동적실험에서 구한 값과 비교하여 거의 같은 값을 얻어낼수 있었다.

참고문헌

[1] Sung-Sup Suh, Wankat, P. C., "Pressure swing adsorption for binary gas separation with Langmuir isotherm", Chemical Engineering Science, Vol 44, No. 10, pp. 2407-2410, 1989

[2] Ruthven, D. M., □Principles of adsorption and adsorption processes□, John Wiley and Sons, (1984)

[3] Suzuki, M., □흡착공학□, 형설출판사, 18-73(2000)

[4] Wankat, P. C., □Rate-Controlled Separation□, Elsevier Applied Science, 217-239(1990)

[5] Yang, R. T., □Gas Separation by Adsorption Process□, Butterworth Publishers,  Boston, 27-67(1987)