메탄올 합성시 H2S 및 NH3의 촉매 피독 효과

박주원*, 박진서, 한성호, 박윤석, 한춘, 유경선1, 박태진2, 이재구3, 김재호3

광운대학교 공과대학 화학공학과, 광운대학교 공과대학 환경공학과1, 한국과학기술연구원2, 한국에너지기술연구원3

*이메일 : johnny-p@hanmail.net

Poison of H2S and NH3 on the catalyst during methanol synthesis reaction

J.W. Park*, J.S. Park, S.H. Han, Y.S. Park, C. Han, K.S. Yoo1, T.J. Park2,

J.G. Lee3, J.H. Kim3

Dept. of Chemical Eng., Kwangwoon University, Dept. of Environmental Eng., Kwangwoon University1, Korea Institute of Science and Technology2, Korea Institute of Energy Reserved3

*E-mail : johnny-p@hanmail.net

1서론

산업적 기술의 발달은 인류의 풍요로운 삶과 동시에 에너지원의 고갈과 같은 문제점을 유발하였다. 무분별한 자원의 개발은 에너지원의 고갈뿐만 아니라 환경오염이라는 문제점을 초래하였다. 이러한 문제점의 대안으로 에너지 절약이나 에너지원의 전환과 같은 방법을 연구하게 되었고, 적극적인 대안으로 재활용 방안이 연구되기 시작하였다. 이러한 방법 중 폐기물 처리 공정의 관심이 날로 증가하면서 폐기물 가스화를 이용하여 에너지원을 구하고자 상당한 연구가 이루어지고 있다. 공정에서 발생되는 가연성 폐기물 가스는 비교적 대기오염물질의 발생량이 적은 것으로 알려져 있다. 또한 발생되는 합성가스(H2/CO/CO2)를 이용하여  CH3OH, (CH3)2OH 같은 저급 알콜류, CH4, CH3OCH3, 가솔린, 휘발류와 같은 유기화합물을 합성 할 수 있어서 학술적인 면과 경제적인 면에서 큰 관심의 대상이 되었다. 학술적인 면에서 COx의 수소첨가반응을 통하여 생성되는 물질을 열역학적 관점에서 볼 때, 주 생성물질인 메탄과 동시에 메탄올과 같은 알콜류도 생성된다. 에너지원이라 볼 수 있는 메탄올의 높은 선택성과 수율을 확보하기 위해서는 적절한 촉매의 선택과 반응조건을 선택해야 한다. 탄화수소의 생성을 억제하면서 메탄올 선택도와 수율을 높이기 위해서 촉매로는 Cu, Zn, Cr, Pd을 주로 이용하고 있다. 본 실험에서는 상용화 촉매(Cu/ZnO/MgO/Al2O3)를 이용하여 가압고정층 반응기에서 COx의 수소화 반응에 의한 메탄올 합성을 하였고 메탄올 합성시 H2S와 NH3의 촉매 피독 영향에 대한 연구를 수행하였다. H2S와 NH3의 촉매 피독 시간에 따른 메탄올의 수율 및 선택도를 비교하였으며 피독 촉매의 성분을 분석하였다.

2실험

본 연구에 사용된 실험장치는 Fig. 1에 나타내었다. 실험장치에 공급되는 가스의 유량은 mass flow controller (Bronkhorst)를 이용하여 주입가스의 농도가 일정하게 유지 되도록 기체유량을 조절하였다. 가압고정층 반응기는 외경 1.2□, 길이 340mm의 stainless steel 316로 구성하였으며, 기체 분산판에서 30mm에 K-type의 thermocouple을 이용하여 촉매의 반응온도를 비례제어형 온도조절기를 이용하여 조절하였다. 반응압력은 후단에 있는 Back Pressure Regulator(Tescom 26-1700)를 이용하여 등압조건을 일정하게 유지할 수 있도록 조절하였다. 또한 배출되는 가스 농도를 측정하기 위해서 6 port sampling valve을 이용하여 gas chromatography(HP-4890D)에 시료를 주입하였으며, 검출기는 TCD (Thermal conductivity detector)를 사용하였다. column은 Porapak Q (stainless steel, 1/8", 6ft)를 사용하여 배출되는 가스의 조성 및 농도를 분석하였다. 한편 공정내 수증기 응축을 방지하기 위해 가스 주입부와 유출부에 heating band를 이용하여 가열하였다. 메탄올 합성반응을 수행하기 위해서 가압 고정층 반응기에 촉매 3g을 채우고,  아르곤 가스를 200ml/min의 유속으로 흘려주면서 온도를 상승시키고, 250℃에서 40ml/min의 유속으로 수소를 흘려보내면서 2시간동안 환원시켰다. 이후 일정온도(250℃)와 압력(20atm)에서 H2/CO/CO2(70/27/3)의 비율에 맞추어 흘려 보냈다. 촉매 피독을 위해 1% H2S와 1% NH3를 각각 환원시킨 촉매에 400ml/min의 유속으로 흘려주면서 gas chromatography(GC-8A)를 사용하여 촉매피독량을 분석하였다.

1. H2 gas 2. CO gas 3. CO2 gas 4. Ar gas 5. Mass flow controller 6. Mixer 7. Thermocouple	8. Pressure gauge 9. Fixed bed reactor 10. Furnace 11. Back pressure regulator 12. 6 port sampling valve 13. GC (TCD) 14. Computer
Fig. 1. Experimental apparatus for methanol synthesis

3결과 및 고찰

H2S의 피독 시간에 따른 메탄올 합성 실험을 실시하여 선택도는 Fig. 2, 수율은 Fig. 3에 나타내었다. 이때 H2S흡착조건은 일정온도(250℃), 일정압력(1atm)으로 고정하고 피독시간을 0min(정상상태)~360min(완전피독)로 변화시켜 실험하였다. 실험결과 Fig. 2에서 보듯이 피독시간이 증가함에 따라 선택도는 78%에서 7.7%까지 감소하였고, 수율은 정상상태시 10.72%에서 0.6%까지(Fig. 3) 감소하였다.

주촉매가 Cu와 ZnO인 상용화 촉매의 피독 후 성분 변화를 파악하기 위하여 XRD 분석을 실시하여 그 결과를 Fig. 4에 나타내었다. XRD 분석결과, 상용화 촉매의 Cu와 ZnO가 H2S의 피독에 의해 각각 Cu7S4와 ZnS로 전환되어 메탄올 합성능이 저하된 것으로 분석된다. 또한 Fig. 5와 같이 상압 상태와 가압 상태(25atm)에서 H2S의 촉매 피독 실험은 상압과 가압 모두 같은 결과를 나타내므로 압력에 의한 피독 영향은 무시하였다.

NH3의 피독 시간에 따른 메탄올 합성 실험을 실시하여 선택도는 Fig. 6, 수율은 Fig. 7에 나타내었다. 250℃, 1atm에서 흡착실험을 한 결과, 메탄올의 선택도와 수율은 흡착시간에 상관없이 일정하게 나타나 NH3의 피독은 메탄올의 선택도와 수율에 영향을 미치지 않음을 알 수 있었다.

4결론

H2S의 피독 효과는 피독 시간에 따라 증가하여 완전 피독시 메탄올의 선택도는 7.7%, 수율은 0.6%까지 감소하였다. H2S 흡착 시 압력에 대한 영향은 없었다. H2S에 피독 된 상용화 촉매는 구성성분의 변화로 메탄올 합성능이 감소 하였다. NH3의 촉매 피독은 메탄올의 선택도와 수율에 영향을 미치지 않았다.

참고문헌

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Fig.2. Effects of H2S on the methanol selectivity using Cu/ZnO/MgO/Al2O3 as catalyst in the fixed bed reactor.

Fig.3. Effects of H2S on the methanol  yield using Cu/ZnO/MgO/Al2O3 as catalyst in the fixed bed reactor.

Fig.4. XRD analysis depending on H2S adsorption time

Fig.5. Adsorption of H2S at various pressures

Fig.6. Effects of NH3 on the methanol selectivity using Cu/ZnO/MgO/Al2O3 as catalyst in the fixed bed reactor

Fig.7. Effects of NH3 on the methanol  yield using Cu/ZnO/MgO/Al2O3 as catalyst in the fixed bed reactor