IR-Furnace를 이용한 PMMA의 열분해 특성에 관한 연구

박 향, 곽 현, 김 지태, 배 성렬*

한양대학교 화학공학과

bae5272@hanyang.ac.kr

Pyrolysis caracteristics of PMMA Using IR-Furnace

Hyang Park, Hyun Kwak, Ji Tae Kim and Seong Youl Bae*

Dept. of Chem. Eng., Hanyang Univ.

bae5272@hanyang.ac.kr

1. 서론

산업구조가 개선되고 공업이 발전함에 따라 폐기물의 문제는 양과 종류에 있어서 급격히 늘어나고 있다. 이러한 문제는 시간의 흐름에 따라 더욱 심각한 양상으로 나타나고 있어 중요한 사회문제로 부각되어지고 있다[1]. 폐 플라스틱의 처리방안으로서 현재 연구 개발되고 있는 recycle 기술은 material recycle, chemical recycle, energy recycle 등 세 가지로 크게 나누어 볼 수 있다.[2] material recycle은 주로 열가소성 수지를 대상으로 단순 재생과 복합 재생으로 크게 나누어 볼 수 있으며, 단순 재생은 단일 종의 비교적 양질의 폐플라스틱을 대상으로 재사용하는 것이며, 복합 재생은 비교적 품질이 낮은 용도로서 폐플라스틱 혼합물을 처리 사용한다는 것이다. 그러나 이러한 처리방법은 폐기물이 재생에 의하여 재사용 된 후에도 다시 폐기물로 되기 때문에 궁극적인 처리방법이 되지 못하고 있다. chemical recycle은 폐플라스틱을 분해하여 원료 monomer로서 회수하는 방법과 혼합 폐기물을 열분해하여 chemical의 원료나 연료유로 전환하는 기술로서 미래에 각광받는 방법으로 이미 상용화 단계에 이르고 있다. energy recycle은 플라스틱을 소각함으로써 에너지를 회수하는 방법으로 소각 시 고열로 인한 소각로의 부식이나 유해가스의 제거 기술, 효과적인 에너지 회수 기술 등 복합적인 기술이 매우 중요시된다.[3] chemical recycle에 속하는 열분해는 원료물질을 무산소 혹은 저산소 상태에서 가열하여 분해하는 것을 말하며, 고분자 폐기물을 원래의 저분자 물질로 환원시키고자 시도하게 되므로 단량체 등 고가의 원료물질을 회수 할 수 있고 고열량의 원료물질을 회수할 수 있다. 열분해수행시 생성물 분포에 영향을 미치는 여러 가지 조건과 변수들이 있는데, 예를 들면, 진공, 불활성 분위기, 공기 중, 촉매 등과 같은 조건에서 열분해가 행해지며 각기 다른 생성물 분포를 보여준다. 그리고 생성물 분포에 영향을 미치는 변수에는 열분해 온도와 반응시간, 폐기물 자체의 구조 및 성분, 가열방법, 시료의 크기 등이 있다.[4]  PMMA는 MMA(Methyl-

methacrylate) monomer를 주원료로 하는 아크릴 수지로서, 투명성, 내후성, 착색성 등이 우수하고, 자동차, 전기, 전자의 부품소재 및 건축자재로 널리 사용되고, 그 활용범위가 확대되어 생산량이 증가하고 있는 실정이다.

본 연구에서는 IR-Furnace를 이용하여 무산소 분위기에서 PMMA의 등온 열분해를 수행하였다. 분해 온도의 범위를 450~600℃로 설정하여 실험하였으며, 등온온도에서 분해하여 얻은 오일의 수율을 알아보고, 얻어진 오일을 GC, GC/MS로 분석하여 성분 변화를 관찰하였다.

2. 실험

2.1 시료

본 연구를 위한 시료는 Brazil의 Resarbras사에서 제조한 Acrigel(PMMA DH-ECL)이며 투명한 원통형 모양으로 직경 2.0∼2.8mm, 높이 4.5~5.5mg의 bead를 정확히 5g 정량하여 사용하였다.

2.2 장치

열분해 반응기는 내경 33mm, 외경 35mm, 높이 170mm로 부피 115ml의 용량을 지닌 반회분식 형태로서 고온에서도 견딜 수 있도록 석영을 사용하여 제작하였다. 반응기 뚜껑 중심부에 thermowell을 설치하고 chromel-alumel 열전대를 이용하여 온도를 측정하고 조절하였다. 반응기 내부에 설치된 thermowell은 시료의 바로 위까지 위치하도록 길이를 조절하여 가능한 한 시료의 정확한 온도를 측정할 수 있도록 하였다. 반응기 내부에 불활성 분위기를 조성하고 PMMA 분해가스를 응축기까지 운반하는 carrier gas로서 질소가스를 이용하였는데, 반응기 내로 유입되는 관에 heating tape를 설치하여 반응기 내부의 온도에 영향을 미치지 못하도록 하였다. 그리고, 반응기와 응축기를 연결시켜주는 관에도 heating tape를 설치하여 관 내부에서 응축이 일어나지 못하도록 하였다. PMMA 분해가스는 pyrex로 주문 제작된 2개의 응축기에서 액체질소를 이용하여 순간 냉각시킴으로 휘발성 성분의 응축 효율을 높이고자 하였다. 또한 1차 응축기에서 응축되지 못하고 외부로 방출되는 휘발성 성분을 방지하기 위하여 2차 응축기를 설치하였다. 본 실험의 개략도를 Fig.1.에 나타내었다.

Fig. 1. Schematic diagram of waste oil pyrolysis apparatus.

분해 온도는 TGA분석과 예비실험을 통하여 비교적 높은 온도인 450, 500, 550, 600℃에서 실험하였으며, 분해 온도까지 도달하는 시간은 각각 1분만을 주어 설정온도까지 도달하게 하였다. 설정온도에 도달한 후에는 60분 동안 지속가열을 하여 실험하였다. PMMA 시료의 TGA 분석조건과 결과는 Table.1.과 Fig.2.에 나타내었고, 등온 열분해 실험 조건은 Table 2.에 나타내었다.

2.3 분석 방법

반응 후에 생성된 오일 중에 포함되어 있는 성분들의 정성 및 정량 분석을 위하여 GC(Shimadzu GC-14A)와 GC/MS(Fisons HRGC 8000/MD800)로 분석하였다. J&W의 DB-1 capillary column(length : 30m, diameter : 0.25mm, coating : 0.25□)을 사용하였고, 분석조건은 50℃에서 3분간 유지한 후 가열 속도 10℃/min으로 290℃까지 승온 시킨 후 23분간 유지시켰다.

3. 결과

3.1 TGA 분석

TGA를 이용하여 PMMA의 분해경향을 살펴보았다. 0℃∼700℃까지 가열하여 중량변화를 살펴보았는데, 그 결과 PMMA는 300℃부터 중량감소를 보이다가 600℃부근 에서는 반응이 완료되었다. 이를 토대로 400℃에서 열분해를 수행하였는데 미 반응 물질이 많이 존재하고 오일 수율이 낮아, 보다 높은 450℃에서부터 600℃까지 온도 설정  하여 등온 열분해를 수행하였다.

3.2 등온 열분해

본 연구에서는 오일 수율과, 모노머 수율의 증대를 목표로 실험하였으며 반응온도에 따른 기상, 액상(오일), 코크(char)의 수율 변화를 Fig. 3에 나타내었다. 분해 온도가 높아질수록 생성물의 오일 수율은 증가하였고, 반면 gas, char의 생성물은 점차 감소하는 것을 확인 할 수 있었다. 본 연구의 실험조건 내에서 이루어진 PMMA의 등온 열분해에서 나타난 오일수율의 변화는  450℃에서 최저수율 85.88wt%로 나타났고, 500℃와 550℃는 94wt%정도를 600℃에서는 97.16wt%로 가장 높게 나타내었다.

3.2 GC, GC/MS 분석

PMMA 등온 열분해의 궁극적인 목적은 모노머의 회수에 있었다. 회수된 오일을 GC, GC/MS로 분석해본 결과, 오일 성분의 대부분이 모노머 임을 확인 할 수 있었다. Fig.4.

Sample weight	15±1 mg
Initial temperature	0℃
Final temperature	700℃
Heating rate	10℃/min
purge & carrier gas	Nitrogen
Flow rate of carrier gas	50□/min
Data sampling interval	1sec

Fig.2. TGA curve of PMMA          Table.1. Experimental condition of TGA

Sample weight                        5g

Initial  temperature                   20℃

Target  temperature                  450℃

500℃

550℃

600℃

Purge & carrier gas                  Nitrogen

Flow rate of carrier gas              200□/min

Table. 2 Experimental condition of PMMA isothermal pyrolysis

Fig. 3 Yields(wt%) of oil, gas, and char        Fig.4. Weight selectivities(wt%) of monomer

products in isothermal pyrolysis of PMMA          from PMMA isothermal pyrolysis

4. 참고문헌

[1] 김영성, 선도원, 이영우, 손재익, □고분자 폐기물의 열분해 처리□ 화학공업과 기술,

11(4), 238-248, 1993

[2] 최정욱, 최재훈, 김진수, 김영진, □폐 플라스틱 열분해 상업화 공정 개발□, 통상 산업부 과제보고서, [951D104615DG1], 1996

[3] 김영성, □플라스틱 폐기물의 건류 및 열분해□, 공업화학, 3, 201-206, 1992

[4] Vesilind, P. A. and Rimer, A. Z. , "Unit Operation in Resource Recovery Engineering", Prentice - Hall, Inc., 357-387, 1881