Rotary process를 이용한 NaA형 제올라이트 Membrane 결정화 특성

김 근수, 김 태환, 김 권일, 성 재석, 이 용택*, M. Nomura**

충남대 화공과*, 한국에너지기술연구원, Japan Atomic Energy research Institute**

Characterization of NaA zeolite membrane crystallized using a rotary process

K.S. Kim, T.H. Kim, K.I. Kim, J.S. Sung, Y.T. Lee*, M. Nomura**

Chung Nam National University*, Korea Institute of Energy Research,

Japan Atomic Energy research Institute**

1. 서론

제올라이트는 선택적 흡착 또는 그의 촉매적 특성에 의하여 분리공정에 적용할 수 있는 물질이다. 그러나 분말형 제올라이트를 사용하는 분리공정은 batch process 인데 반하여 제올라이트 membrane은 가스분자들을 연속적으로 분리하는데 가장 경제적인 공정으로 활용할 수 있다. 제올라이트 membrane을 제조하는 형태는 크게 2가지로 나눌 수 있으며, 첫째는 지지체를 zeolite precusor gel에 함침시키고 수열합성법을 통하여 제올라이트를 지지체 내부 또는 윗면에 결정화 시키는 것이며, 둘째는 지지체와 colloidal solution을 분리시킨 후 포화 증기를 통하여 흡착된 용액으로부터 제올라이트를 결정화 시키는 방법이다.

X. Xu et al[1]는 연구논문에서 NaA형 membrane의 pore size는 0.41nm로서 0.55nm인 MFI membrane에 비해서는 세공이 작으므로 수소(0.29nm)와 산소(0.346nm) 그리고 질소(0.364nm)와 같은 작은크기의 분자를 분리하는데 활용할 수 있다. 그래서 가스 투과도는 ethylene> carbon dioxide> methane> nitrogen> oxygen 순서 등으로 감소한다고 언급하였으며, D. Shah et. al[2]은 Misui Engineering and Shipbuilding에서 제조한 제올라이트 NaA membrane을 사용하여 물/알콜 그리고 디메틸폼아미드/물 혼합물의 투과증발에 관한 실험을 추진하였다. 메탄올과 물은 같은 크기의 극성을 띄고 있으므로 소수성 polymer matrix를 통한 두 분자의 확산도가 거의 같으므로 분리시키기가 매우 어려운 실정이다. 이에 반해 제올라이트 membrane은 무기적 성질로 인해 solvent에 대한 저항력과 내열성등이 polymer membrane에 비하여 월등하게 우수한 특성을 가지고 있다. H. Kita et al.[3]은 수열합성법으로 NaA형 제올라이트 membrane을 합성하였는데, 이때의 원료 조성비는 SiO2/Al2O3 = 2.0, Na2O/SiO2 = 1.0 그리고 H2O/Na2O = 60이다. 지지체에 제올라이트 4A powder를 seed로 사용한 후 합성시켰다. 그 외 Tube형태의 제올라이트 membrane 실험은 Jia 외 3인[4]과 Masuda외 4인[5] 등이 있다. M. Nomura외 2인[6]은 CVD 법으로 Silicalite membrane을 제조하고 n-butane과 isobutane의 분리실험에서 selectivity를 87.8을 얻었다.  Zeolite membrane으로 pervaporation 시킬 수 있는 Membrane module을 효과적으로 구성함으로써 반응물로 발생되는 H2O를 제거시킬 수 있으므로 Pervaporation공정 구성이 가능하다.

2. 실험

본 실험은 submicron 사이즈의 제올라이트 합성 후 임의의 지지체에 코딩하여 제올라이트 membrane을 만들기 위한 기초실험으로서 아래와 같은 조성으로 제올라이트 합성실험을 추진하였다. Mol ratio는 3.8Na2O : 2SiO2 : Al2O3 : 110H2O 이며, 원료인 SA(Sodium Aluminate, Al2O3=0.2362, Na2O=0.1869, H2O=0.6196)는 21.58404g, SS(Sodium Silicate, SiO2=0.29, Na2O=0.0904, H2O=0.6196)는 20.71914g, NaOH(98%)는 7.7281g 그리고 H2O는 72.00611g으로 정하였다.

실험은 각각의 sample을 준비하여 증류수와 NaOH 시약을 혼합하여 NaOH용액을 만든후, SA와 SS에 NaOH용액을 첨가하여 혼합하고 SA용액에 SS용액을 서서히 1시간동안 160rpm의 속도로 교반하며 첨가한다. 교반이 끝나면 1시간에서 수시간동안 room temp로 숙성 시킨다. 숙성이 끝나면 둥근바닥 플라스크에 넣고 Oil bath를 이용하여 결정화온도에서 정해진 반응시간동안 결정화 시킨다. 결정화가 끝나면 증류수로 충분히 세척하여 filtering 후 120℃로 2시간 동안 건조하였다.

이와같이 fine한 입자의 제올라이트를 이용하여 지지체 위에 제올라이트 코팅을 시도하였다. 이에 사용한 지지체는 α-Al2O3 ceramic substrate로서 지름이 35mm, 두께가 3~5mm 이며 평균 세공반경이 0.1~0.3㎛이다. 상기와 같은 실험을 통해 제조한 시료의 특성을 분석하기 위하여 Rigaku사의 XRD로 D/max 2000-Ultima+이며, 각 합성물을 θ값을 5~80으로 5⋅/min의 조건으로 분석하였으며, SEM은 Philips사의 XL30를 이용하였다.

3. 결과 및 고찰

[Fig. 1]은 결정화 시간에 변화를 주어 실험한 결과로서, 4시간(kzo-10), 6시간(kzo-14), 8시간(kzo-15)의 결정화 시간에 따라 점차적으로 Intensity가 증가하였다. 이는 결정화 밀도가 증가함을 나타내는 것이다. [Fig. 2]는 숙성시간을 변화시켜 실험한 결과로서, Oil bath로 4시간(kzo-10), 6시간(kzo-11), 24시간(kzo-12)을 숙성한것과 Rotary process를 이용하여 4시간(kzo-13) 숙성시킨 시료이다. XRD의 Intensity는 크게 변동이 없어 보인다. [Fig. 3]에서의 SEM을 보면 그 결과를 알 수 있다. 이는 숙성시간이 결정화 density에는 크게 영향을 미치지 않으나, 입자의 균일화와 size에는 큰 영향을 미친다는 것을 알 수 있었으며, 또한 다음과 같은 사실을 나타내었다. 숙성시간이 증가함에 따라(4 hr, 6 hr, 24 hr) 제올라이트 입자들의 size가 축소되면서 또한 그 입자들의 분포가 매우 균일하게 변화됨을 알 수 있었다. [Fig. 4]와 [Fig. 5]는 알루미나 지지체 표면과 단면의 그림에서 제올라이트 입자들이 형성되어 있고 단면에도 약 30㎛정도의 코팅면이 형성되었음을 알 수 있다.  [Fig. 6]은 rotary process를 이용하여 합성한 것으로서 제올라이트 membrane에 사용된 분말이다. 평균 결정 크기는 대략  1㎛ 이하로 형성되어 있다.

[Fig. 1] 결정화 시간에 따른 XRD pattern   [Fig. 2] 숙성시간에 따른 XRD pattern

(kzo-14, kzo-15)                   (kzo-10, kzo-11, kzo-12, kzo-13)

(kzo-10, 4hr)                          (kzo-11, 6hr )

(kzo-12,  24hr)               (kzo-13, 4hr, Rotary process )

[Fig. 3] 숙성시간에 따른 SEM 분석 사진

[Fig. 4] 제올라이트 합성 tube 표면    [Fig. 5] 제올라이트 합성 tube 단면

[Fig. 6] 제올라이트 합성 powder

4. 결론

Submicron crystal size를 얻기 위하여 제올라이트 합성실험에서 숙성시간과 결정화시간에 비례하여 변화되는 입자들의 성향을 알 수 있었다. Zeolite Membrane을 제조하는데 지지체 표면에 더 많은 제올라이트 결정을 형성시키기 위하여 submicron zeolite를 합성하였고 이에 분리막 응용의 기초 단계로써 지지체 코팅을 시도하였다. 제올라이트 Membrane 합성 방법으로서 사용한 rotary process가 제올라이트 결정을 잘 형성시킴을 알 수 있었다.

추후에는 원료 조성비와 실험조건을 변화뿐만 아니라 submicron size 제올라이트의 결정화 intensity를 높이고 제올라이트 Membrane coating 연구를 지속적으로 추진 할 예정이다.

5. 사사

본 연구는 21C 프론티어 사업인 “이산화탄소 저감 및 처리기술개발 사업단”에서 지원한 연구비로 수행되었다.

참고 문헌

[1] X. Xu, W. Yang, J. Liu, L. Lin, Synthesis of NaA zeolite membranes from clear solution, microporous and mesoporous Materials 43 (2001) 299-311

[2] D. Shah, K. kissick, A. Ghorpade, R. Hannah, D. Bhattacharyya, Pervaporation of alcohol-water and dimethylformamide-water mixtures using hydrophilic zeolite NaA membranes; mechani는 and experimental results, J of membrane Science 179 (2000) 185-205

[3] H. Kita, K. Horii, Y. Ohtoshi, K. Tanaka, K-I Okamoto, Synthesis of a zeolite NaA membrane for pervaporation of water/organic liquid mixtures, J. Materials Science Letters 14 (1995) 206-208

[4] M.D. Jia, B. Chen, R.D. Noble and J.L. Falconer, J. Membrane science, 90 (1994) 1

[5] T. Masuda, A. Sato, H. Hara, M. Kouno and K. Hashimoto, Appl. catal. A; General 111 (1994) 143

[6] M. Nomura외 2인, Silicalite Membranes modified by counterdiffusion CVD technique, Ind. Eng. Chem. Res. 36 (1997) 4217-4223