TiO2 광촉매를 이용한 기상아세트알데히드의 광분해

김수진*, 유의연, 김상채1, 서성규2

전남대학교 화학공학과, 목포대학교 환경교육과1, 여수대학교 환경공학과2

ksj50@korea.com

Photodegradation of gas-phase acetaldehyde using TiO2 photocatalysts

Su-Jin Kim*, Eyu-Yeon Yu, Sang-Chai Kim1, Sung-Gyu Seo2

Chonnam National Uni. Chemical Engineering, Mokpo National Uni. Evironmental Education1 , Yeo-Su National Uni. Environmental Engineering2

ksj50@korea.com

1. 서론

휘발성 유기화합물(이하 VOCs)은 산업공정과 가정활동에서 넓게 사용하고 있다. 이러한 광범위한 사용은 수질 및 대기오염을 이끄며, 특히 실내 대기오염을 유발시킨다. 많은 VOCs는 독성이 있으며, 발암물질로 알려져 있다. 이 중 아세트알데히드는 반응성이 매우 큰 물질로서 액상이나 기상 모두 다 가연성이 매우 크며 특히 기상은 다양한 농도범위에서 공기와 함께 가연성과 폭발성이 큰 물질을 형성한다. 아세트알데히드는 중요한 화학적 중간물질로서 수많은 반응에 참여하는데, 현재 생산된 총 아세트알데히드의 약 60%는 아세트산 제조에 사용된다. 아세트알데히드는 점막을 자극하고, 중추신경계에 마취작용을 일으키며, 낮은 농도에서도 기관지 염증뿐만 아니라 눈·코·상부호흡기의 자극을 유발한다. 고농도에서는 두통·마비·기관지 및 폐의 수종을 일으키고, 섭취시에는 멀미·구토·설사·혼수상태·호흡기 장애 등을 유발한다.

2. 이론

대기정화의 잠재적인 적용성 때문에 최근의 기상 광촉매 산화는 촉매작용에서 흥미있고 활발한 영역이 되었다. TiO2는 좋은 활성과 화학적 안정성, 상업적 유용성 그리고 값이 저렴하여 가장 공통적으로 연구하는 광촉매이다. 촉매로서 TiO2를 사용하는 유기화합물의 광촉매 분해는 수질과 대기의 정화를 위한 고도산화공정(AOP)으로 제안하여 왔다. AOP는 반도체가 밴드갭 에너지보다 크거나 같은 자외선(UV)를 흡수하여 전자-정공쌍의 산출로서 시작한다. 반도체의 벌크내에 전자와 정공이 광산출되고 입자표면으로 이동하면, 전자들은 산소분자 같은 전자 수용자들을 환원시키고, 정공들은 흡착된 물 또는 하이드록시 라디칼에서 주어지는 수소양이온을 포함하는 전자 공여자들을 산화시킨다. 이와 같은 원리를 통해 광촉매는 VOCs를 분해한다. 이 연구에서는 광촉매를 준비하는 방법을 달리하여 (sol-gel process, RF sputtering process, P25) 기상 아세트 알데히드의 광산화실험을 수행하였다.

3. 실험

3-1. 촉매준비

알루미나 기판(450×250×0.635)은 간격 1cm의 도넛모양이며, 지름 4mm의 4개의 구멍을 따로 내어 channeling이 현상이 없도록 하였다. 알루미나 기판은 수산화나트륨용액에 하루정도 담궈두었다가 흐르는 물과 아세톤으로 세척하고, 초음파세척기를 거쳐 다시 아세톤으로 세척하여 건조시켰다. 광촉매 준비는 1. sol-gel process : TTIP를 출발물질로 하여 에틸알코올을 용매로 하고, 산촉매로 염산을 사용하였다. 몰비는 1 : 34.2 : 1.5이며, 만들어진 졸을 하루정도 급속하게 교반시킨 후에 준비된 기판에 3회 코팅하였다. 1회 코팅 후 100℃에서 30분 건조시키는 것을 반복하였으며, 마지막 코팅 후에는 하루정도 그대로 건조시켰다. 이를 450℃에서 3시간 소성시켰다. 2. RF Sputtering process : RF 마그네트론 스퍼터링 장치를 이용하여 박막을 증착시켰고, Ar와 O2의 분압비는 50:50이었다. 3. P25 : 상업용 대구사 P25를 물에 녹여 기판에 3회 코팅하였다. 1회 코팅 후 50℃에서 30분 동안 건조시켰으며, 이를 반복하였고 마지막 코팅 후에는 하루정도 건조기내에 그대로 두었다. 광촉매는 <표 3-1> 에 정리하였다.

3-2. 실험장치

Fig. 3-1에 실험장치 개략도를 나타내었다. Mass flow controller(UNIT CO. LTD)로 유량을 조절하였으며 유량조절기 전후에 filter 와 check valve를 설치하였다. 아세트알데히드(Aldrich, 99.5%)는 저온항온조(Fisher Scientific, USA)내에 설치된 증발관을 통하여 공기에 의한 동반 증발로 희석관으로 보내졌으며, 희석관에서는 농도조절을 위해 다시 공기를 이용하여 희석하였다. 반응물중의 아세트알데히드의 농도는 항온조의 온도를 변화시키거나, MFC에서 공기유량을 변화시켜 희석관에서 조절하였다. 수분을 공급하기 위하여 희석관 앞쪽에 수증기 증발관을 설치하여 일정한 수분을 공급하였으며, 반응관에 들어가는 유량을 조절하기 위해 needle valve를 설치하였다. 반응관은 스테인레스 스틸로 만들어졌으며, 직경 50mm, 길이 370mm로 설계되었다. UV 램프가 들어있는 석영관 외부에 알루미나 기판 10개를 일정한 간격으로 수평으로 끼워 넣어 반응관 중심부에 넣었다. 반응물과 생성물의 분석은 GC(GC-14A, Shimadzu, Japan)와 GC/MS(QP5050P, Shimadzu, Japan), data 분석시스템을 이용하였다. 분석칼럼은 Porapak Q(50□80 mesh, 3mm□ x 3m)와 Porapak T(50□80 mesh, 3mm□ □ 3m)를 사용하였다. SEM, XRD, BET를 사용하여 촉매특성을 비교하였다.

Fig. 3-1. 광촉매 실험장치 개략도

4. 결과 및 토론

최근에는 파장의 영향을 비교할 때 UV-A,와 C를 많이 사용하며, UV-C는 최대 빛의 강도가 254nm인 파장영역 200 - 300nm을 가지며, UV-A는 최대 빛의 강도 352nm인 파장영역 315 - 400nm를 갖고 있다. 조사는 반응관 feed가 안정화 상태에 도달하였을 때 시작되었으며, 광원은 UV-A, C를 사용하였다. Fig. 4-1에 UV-A에 조사된 세 가지 광촉매의 전화율을 나타내었다.  조사 후 30분만에 P25는 완전분해를 가져왔으며, 졸-겔법의 촉매는 조사후 45분후 가장 높은 36%의 전화율을 보였으며, 120분 경과후에는 차츰 감소하여 32%정도에서 일정하게 유지되었다. 스퍼터링법의 촉매는 UV-A에서는 전혀 반응이 일어나지 않았다.

Fig. 4-1. 제조법에 따른 광촉매의 전화율

Reaction Condition : Concentration : 1000ppm

Total flow rate : 60cc

Light source : UV-A

Fig. 4-2에는 광원 UV-C에 조사된 세 가지 광촉매의 전화율을 나타내었다. P25는 UV-A에서와 마찬가지로 조사 후 30분만에 완전분해를 가져왔으며, 스퍼터링법의 촉매는 UV-C에서는 조사 후 30분정도에 3.8%의 전화율을 보였으며, 반응시간동안 차츰 전화율은 감소하여 일정함을 보였다. 졸-겔법은 조사 후 1시간 반이 지난 후에 100%의 완전분해를 가져왔다. 세 가지 광촉매의 광분해율은 P25〉졸-겔법〉스퍼터링법의 순이었다.

이를 통해 볼 때, VOCs의 광촉매 분해율은 UV의 파장에 영향을 받는다는 것을 알 수 있다. UV-A보다 UV-C에서 광플럭스가 더 높으며, 광플럭스가 더 높다는 것은 보다 높은 광촉매 분해율을 이끈다는 것을 말한다.

Fig. 4-2. 제조법에 따른 광촉매의 전화율

Reaction Condition : Concentration : 1000ppm

Total flow rate : 60cc

Light source : UV-A

5. 참고문헌

1. Sang Bum Kim, Sung chang Hong, "Kinetic study for photocatalytic degradation of volatile organic compounds in air using thin flim TiO2 photocatalyst.", Applied Catalysis B : Environmental 35 (2002) 305-315.

2. Xingyi Deng, Yinghong Yue, Zi Gao, "Gas-Phase photo-oxidation of organic compounds over nanosized TiO2 photocatalysts by various preparations.", Applied Catalysis B : Environmental 39 (2002) 135-147.

3. Salvador Ordonez, Lisardo Bello, Herminio Sastre, Roberto Rosal, Fernando V. Diez, "Kinetics of the deep oxidation of benzene, toluene, n-hexane and their binary mixtures over a platinum on □-alumina catalyst.", Applied Catalysis B : Environmental 38 (2002) 139-149.