Illite의 암모늄 이온교환 특성에 관한 연구

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김승완, 이선진, 조찬휘*

영동대학교 정밀화학공학과

chcho@youngdong.ac.kr

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Properties of Ammonium ion exchange by Natural Illite

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Seung-Wan Kim, Sun-Jin Lee, Chan-Hwi Cho*

Dept. of Fine Chemical Engineering, Youngdong University, Chungbuk, Korea

chcho@youngdong.ac.kr

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1. 서론

최근 호소나 하천으로 유입되는 질소 화합물로 인해 자주 발생하는 부영양화 현상은 수질환경에 많은 악영향을 미치고 있다. 따라서 질소 오염원을 많이 배출하는 하/폐수, 축산폐수, 매립지 침출수 등의 암모니아성 질소 오염원을 적절한 방법으로 조절/제거하는 것은 매우 중요하다 하겠다.

암모니아성 질소제거 방법에는 air stripping, 역삼투, 전기투석, 이온교환 등에 의한 물리적 방법, 질산화-탈질미생물을 이용한 생물학적인 방법, 염소처리 및 화학약품에 의한 화학적 처리방법 등이 있다. Air stripping은 처리수의 3000배정도의 공기를 취입하는데 필요한 동력비가 막대하고, 암모니아 처리 후 pH를 재조정하여야 하며, 수온이 낮은 동절기에는 제거효율이 급격하게 떨어진다. 질산화-탈질화에 의한 생물학적 방법은 암모니아 처리농도를 5mg/L로 낮추는데 어려움이 있으며, 처리시간이 길고, 수온변화에 민감하며 운전이 까다롭다는 단점이 있다. 염소처리법은 조작이 간단한 반면, 소모되는 염소의 양이 증가하여 유독물질을 생성할 수 있다는 단점이 지적되고 있다. 이온교환에 의한 처리방법은 기후조건에 영향을 거의 받지 않고 일정한 처리효율을 유지할 수 있으며 재생을 통해 재활용할 수 있다는 장점이 있는 반면에 처리수 중 선택성이 좋은 다른 양이온이 존재하는 경우 처리효율이 떨어지는 단점이 있다.

천연제올라이트를 이용한 암모늄 제거는 다른 공정에 비하여 제거 속도가 빠르고, 수온 변화에 대한 영향이 적으며, 저농도 뿐만 아니라 고농도에 대해서도 안정적인 처리 효율을 보이는 것으로 알려져 있다. 또한, 공정자체가 간단하여 기존의 정수 및 폐수 처리 시설에 적용하기가 용이하며, 처리 후 발생하는 물리, 화학적, 생물학적 부작용이 거의 없는 것으로 알려져 있으며 외국에서는 천연 제올라이트의 일종인 Clinoptilolite를 이용하여 실용화되어 있다.[1] 따라서 본 연구에서는 천연제올라이트와 비슷한 특성과 성능을 지닌 국산 천연 일라이트를 이용하여 폐수중의 암모늄이온 제거 가능성을 살펴보기 위해 일라이트의 암모늄이온교환 특성을 살펴 보았다.

2. 실험방법

본 연구에서는 충북 영동지역에서 산출되는 천연 일라이트를 사용하였으며 120℃에서 24시간동안 건조하여 1g 일라이트를 10∼200[eqn: {mg```````` NH_4^+ -N} / L``]의 용액 250 mL에  넣어 시간에 따른 농도변화를 측정하였다. 암모늄이온미터(Toa Electric Ltd.)를 이용하여 초기농도와 나중농도를 측정하여 일라이트의 단위질량당 암모늄 이온교환 용량을 결정하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1 일라이트의 성질

일라이트는 미국의 일리노이주에서 처음 발견되어 일리노이주립대학의 Grim 등이 1937에 일라이트(illite)라 명명 했으며 캐나다 퀘벡주, 미국 일리노이주, 펜실베니아주, 호주 등에 소량 분포 하지만, 수백만 톤이 맥상으로 대량 매장된 곳은 한국의 충북 영동지역이 유일하다. 일라이트는 운모형 점토질광물 중 Al 함량이 많은 광물이며 구조식은 다음과 같다.

[eqn: (Al_1.875 Fe_0.055 Mg_0.018 )(Al_0.55 Si_3.45 ) O_10 (OH)_2 (Na_0.046 K_0.61 )nH_2 O ``]

일라이트의 성분분석 결과를 Table 1 에 나타내었다. 외견상 연노란색의 미세한 분말이며 [eqn: SiO_2 `] 와 [eqn: Al_2 O_3 `] 가 주성분이다.

3.2 입자크기 및 암모늄이온 농도 영향

50, 325, 1000 mesh의 입자 크기를 갖는 Illite를 이용해 실험한 결과, 가장 작은 입자크기를 갖는 일라이트가 이온교환속도도 빠르고 가장 높은 암모늄 이온 교환 능력을 가지고 있었다. 이는 작은 입자 크기를 갖는 일라이트는 외부사이에 많은 물질 교환이 이루어지기 때문인 것 같다.  일라이트에 의해 제거되는 암모늄의 양은 초기 1시간 내에 급격히 증가하였고 그 후부터는 완만히 증가하는 모습을 보였다. 이온 교환 평형 상태에서 암모늄이온 제거율은 60∼70% 였고, 이온 교환반응이 평형값의 90% 이상 도달하는 데는 약 2∼3시간이 소요되었으나, 이온 교환 평형이 이루어지기까지는 적어도 3시간 이상 필요하였다. 암모늄 농도에 따른 영향을 살펴보기 위해 10, 50, 200 ppm 으로 변화시키면서 암모늄 제거 효율을 관찰하였다. 실험 결과, 농도가 증가하면 제거 효율은 감소하는 것으로 나타났고, 200ppm의 고농도에서는 제거 효율이 50% 이하로 급격하게 감소함을 알 수 있었다. 용액 중 용질의 농도가 높아지면 확산이중층의 두께가 감소하게 되어 양이온들이 음전하의 Helmholts 표면에 더욱 근접하게 됨으로 상호간의 정전기적 인력이 증가하여 부착이 용이해지지만 일라이트와 같은 점토광물은 부착부위가 외표면 뿐만 아니라 내표면에서도 반응시간이 필요하므로 고농도에서는 이온과 일라이트의 부착 부위가 충분히 접촉할 수 없기 때문에 제거 효율이 낮아진 것으로 생각하였다.

3.3 온도 영향

15∼35℃의 온도범위에서 온도변화에 따른 암모늄 이온교환 능력을 살펴보았다. 온도가 감소함에 따라 이온교환량은 아주 미미하게 약간 감소함을 보이나 온도 영향은 거의 없었다. 이는 실제 공정에 적용시 수온의 변화에 대한 암모늄이온교환 영향이 적어 유리하게 작용할 수 있다

3.4 전처리 영향

일라이트의 전처리는 일라이트를 단일 이온 형태로 만드는 것으로 결과적으로 암모늄 이온 교환 능력을 증가시키기 위해서 실시하는 것이다. 산과 알칼리 용액으로 처리하여 비교하였다. 0.5 N [eqn: HNO_3``] 로 전처리 한 결과 오히려 이온교환 능력이 떨어진 반면에 NaCl로 전처리 한 결과는 25%정도 이온교환 능력이 증가하였다.  NaCl의 농도를 0.25∼1.0 mole/L로 변화시키면서 관찰한 결과 큰 차이는 없는 것으로 나타났다. 이처럼 화학처리 방법에 따라서 이온교환량이 변하는 이유는 처리 방법에 따라 세공 내 양이온의 종류가 교환되어 이로 인해 세공의 크기 변화 및 이온교환 분자와의 친화성이 변하기 때문이다. 산 처리에 의한 경우 산의 강한 용출력에 의해 질소 흡착에 유리한 금속 양이온들이 빠져나감으로써 이온교환량이 감소하는 것으로 판단되며, 알칼리 처리에 의한 경우 Na 이온으로 교환된 시료는 세공 크기의 확대 효과보다는 양이온 종류에 따른 친화성에 의해 이온교환량이 증가하는 것으로 판단된다.

문헌에 보고된[2] 천연제올라이트의 암모늄이온교환 용량은 1.8∼2.1 meq [eqn: NH_4^+ - N``/g````zeolite] 이며 일라이트의 전처리 후 암모늄이온교환 용량은 1.95 meq [eqn: NH_4^+ - N``/g````illite] 로서 국내산 일라이트를 암모늄이온교환 공정에 이용하는 것은 경제성이 있으리라 판단된다.

결론

천연 일라이트를 이용한 암모늄이온교환 특성은 다음과 같다. 이온교환 용량은  15∼35℃ 사이의 온도범위에서 영향은 별로 없었다. 입자크기가 작을수록 이온교환능이 우수했고 일라이트를 산처리한 경우는 이온교환능이 감소한 반면에 NaCl로 처리한 경우 약 25%의 이온교환능이 향상되었으며 이온교환능은 1.95 meq [eqn: NH_4^+ - N``/g````illite]이었다. 상용으로 사용되는 천연 제올라이트류가 1.8∼2.1 meq [eqn: NH_4^+ - N``/g````zeolite]를 가지는데 이에 뒤지지 않으며 값싼 국내산 일라이트를 사용하여 암모늄이온교환 공정에 적용이 가능하리라 판단된다.

감사

본 연구는 동창산업사 지원하에 2002년도 산학컨소시엄사업으로 수행되었습니다. 이에 깊은 감사를 드립니다.

참고문헌

[1] Mercer B.W., et al., J.Water Poll. Control Fed., 42(2), 95(1970)

[2] H.T.Dryden and L.R. Weatherley, Aquacultural Engineering, 6, 339(1987)

Table 1  Chemical composition of Natural Illite

major elements(wt.%)	trace elements(ppm)
SiO2 52.01 Al2O3 30.5 Fe2O3 2.3 TiO2 0.46 MgO 0.25 MnO 0.01 CaO 0.01 Na2O 0.43 K2O 7.26 P2O5 0.02 L.O.I 4.49	Li 36 Cr 15.6 Co 0 Ni 5.2 Cu 1.8 Zn 29.3 Ga 41.5 Sr 46.7 Cd 0 Ba 393.7 Pb 0