연료전지 자동차용 가솔린 연료 개질기의 개발

: Alumina의 fine-grinding 특성 해석 및 Structured catalyst 개발

강동민, 문동주*, 류종우, 이상득, 이병권, 홍석인1

한국과학기술연구원, 환경공정연구부, 고려대학교 화공생명공학과1

djmoon@kist.re.kr

Development of Gasoline Fuel Processor for Fuel Cell Vehicles

:Fine-grinding characteristics of alumina and development of Structured catalyst

Dong Min Kang, Dong Ju Moon*, Jong Woo Ryu, Byung Kwon Lee, Sang Deuk Lee and Suk In Hong1

Environment and Process Technology Division, KIST,

Department of Chemical & Biological Engineering, Korea University1

서론

최근 들어 VOC(Volatile Organic Compounds)의 환경규제를 만족시키기 위하여, 자동차 배기가스의 후처리 기술인 촉매를 이용하여 공해물질을 제거하는 기술은 활발히 연구되어 왔으며, 보다 높은 활성을 얻기 위하여 촉매의 위치를 엔진 출구에 가깝게 이동시키는 방법이 매우 유용하게 적용되고 있다. 이러한 촉매를 지지해주고 촉매의 성능을 더욱 향상시키기 위해 다양한 substrate에 촉매를 코팅시키는 기술은 저압차 반응기를 개발하는데 필수적인 기술이다. 본 연구에서는 고성능 저압차용 structured catalyst를 제조하기 위한 연구의 일환으로 알루미나를 이용하여 stirred-ball attrition mill에 의한 fine-grinding의 특성을 조사하였다[2, 3]. 그리고 honeycomb 형태의 monolith와 ceramic 또는 metal foam 형태의 substrate에 알루미나를 wash coating하여 BET 표면적의 변화를 조사하였다.

본론

분쇄공정의 수학적 모델링은 selection과 분쇄 함수를 기준으로 한 batch 분쇄 방정식(batch grinding equation)을 이용하고, 시료의 입자크기 분포 변화는 분쇄시간의 함수로서 나타낸다[4].

[eqn: { } over { }][eqn: { PARTIAL^2 D(x,t)} over { PARTIAL D(x,t) }][eqn: = -S(x) { PARTIAL D(x,t)} over { PARTIAL x } + INT _{ x}^{x^m } { PARTIAL D( gamma ,t)} over { PARTIAL gamma }S( gamma ) { PARTIAL B( gamma ,x)} over { PARTIAL x }d gamma]           (1)

D(x.t)는 입자크기보다 작은 (undersize) 누적된 분율(%), x는 입자크기, □는 분쇄된 단일 입자크기이고, xm은 최대 입자크기이다.

S(x)는 selection 함수로서 분쇄하는 동안 존재할 수 있는 입자크기 (x)에 대한 확률(probability)을 나타내며, 다음과 같은 실험식으로 나타낼 수 있다.

S(x)= Kxn                                                           (2)

K는 분쇄율 상수이고 n은 상수이다. B(□,x)는 초기 입자크기(□)로부터 얻어진 분쇄된 입자분포를 나타내는 분쇄함수 (breakage function)이다.

B(□,x)=([eqn: { x} over { □}])m                                                        (3)

m은 상수이다.

식 (2)와 (3)을 Batch 분쇄 방정식 (1)에 대입하면 analytical solution을 얻을 수 있다.

R(x,t) = R(x,0)exp[- (□Kxnt)□]                                         (4)

R(x,t) = R(x,0)exp[- Kxnt]    for m=n                                 (5)

R(x,0)은 초기 oversize 분포함수이다.

상수 □와 □는transformation chart위의 m/n 비에 의해 결정되고 [5], 상수 K와 지수항 m, n은 실험 데이터를 식 (4)에 fitting하여 계산할 수 있으며, 식 (4)는 다음과 같은 선형식으로 나타낼 수 있다.

[eqn: ln[-ln( { R( x,t )} over {R( x, 0) })] =□ln( □Kt ) + n □ln( x )]                               (6)

□ln(□Kt) = □ln( □K) +□ln(t)                                         (7)

□ln(□Kt)와 n□값은 식 (6)에 실험 데이터를 fitting하여 최소자승법으로 부터 구할 수 있고, □는 식 (7)의 기울기로부터 얻을 수 있다. 그리고 □는 m/n 비와 차트 위의 □값으로부터 계산할 수 있다.

시료

본 연구에서는 Condea사의 Al2O3 (Puralox Scfa-140)를 사용하였다. Condea사에 의해 제시된 Al2O3의 평균입자 크기는 2∼3 □이고 BET 표면적은 133 m2/g이다.

실험 장치 및 실험 방법

Stirred-ball attrition mill [KMD-3BS, KMDC]은 attrition mill 몸체, stainless steel에 테프론이 coating된 grinding tank와 grinding tank에 수직으로 위치한 5핀의 임펠러로 구성되어 있으며, 임펠러의 재질은 SUS 304에 테프론이 coating된 재질로 되어있다. 지름이 1.00, 3.00, 5.00 mm인 지르코니아 볼을 grinding tank 용량의 70∼80%정도 투입하고, 볼을 투입할 때는 임펠러를 돌리면서 회전시켰다. 알루미나를 grinding tank에 넣기 전에 증류수와 일정 비율로 혼합하여 슬러리 상태로 만들고 염산을 분산제로 사용하여 안정화시킨 후, 2시간동안 강력하게 교반하였다. 분쇄 시간은 10시간으로 하고 2시간마다 실린지를 사용하여 알루미나 sample을 채취하였다. 채취한 알루미나는 증류수를 이용하여 여러 번 세척한 후, 입자크기 분포를 측정하였다.

저압차 반응기를 제작하기 위한 ceramic honeycomb과 ceramic foam은 wash coating을 수행하기 전에 substrate에 잔존하는 이물질을 제거하기 위하여 증류수안에서 초음파 세척기를 사용하여 여러번 세척한 다음 dry oven에서 건조시켜 보관하였다. Support는  Codea사의 Al2O3 (Puralox Scfa-140)을 사용하였다. 지지체를 honeycomb에 10분동안 Dip Coating하고 초과 슬러리는 blowing air로 제거하고, 항온항습기에서 110oC에서 2시간 동안 건조하고, 600oC에서 4시간 동안 소성하였다.

시료의 특성 분석

슬러리 상태의 알루미나를 시간에 따라 채취하여 110oC에서 2시간 30분 동안 건조 한 후 Adsorption analyzer, Particle size analyzer을 통하여 grinding후의 알루미나의 특성을 조사하였다.

입자크기 분포 측정

분쇄 전후의 입자 분포는 Beckman사 제품의 입도 분석기 (Coulter LS 230)를 이용하여 측정하였다. 알루미나의 균일한 입자 분포를 얻기 위해 측정전에 초음파 혼합기를 사용하여 분산시킨 다음, 여러 번 반복 측정하여 평균값을 사용하였다. 분쇄전에 측정한 알루미나의 평균 입자크기는 약 1.460 □ 이였으며, 입자크기 분포는 Fig. 1에 나타내었다.

결과 및 고찰

Attrition mill에 의한 alumina의 fine-grinding 특성 해석

Ball media 크기에 따른 분쇄율 상수의 변화는 Fig. 2에 나타내었다. 볼의 크기가 증가할수록 분쇄율 상수값은 감소하는 경향을 나타내었다. 이와 같은 결과는 Ball media의 크기가 작아 질수록 알루미나와 접촉하는 비 표면적이 커지고 접촉빈도가 커짐으로 인하여 분쇄효율이 높아지므로 분쇄율 상수값에 영향을 미친 것으로 해석 할 수 있다. Fig. 3은 임펠러 회전속도에 따른 분쇄율 상수의 변화를 도시하였다. 임펠러의 회전속도가 증가할수록 분쇄율 상수값은 증가하는 경향을 나타내었다. 이와 같은 결과는 임펠러의 회전속도가 증가할수록 ball media가 알루미나 슬러리와 접촉하는 접촉빈도가 많아지고, 볼 상호간에 충격작용 (Impact action)와 전단작용 (Shear action)이 더 크게 일어나기 때문에, 분쇄효율이 높아지고 분쇄율 상수값에 영향을 미친 것으로 해석할 수 있다. 그리고 임펠러 회전속도가 커질수록 media가 접하는 부분의 면적이 크므로 분쇄 시간이 짧고 Sharp한 입도분포를 얻을 수 있다.

지지체의 wash coating

표1은 분쇄시간에 따른 세라믹 허니컴의 BET표면적을 나타내었다. 분쇄시간이 늘어날 수록 알루미나의 입자크기는 작아지기 때문에 세라믹 허니컴에 접착되는 양이 많아지고, BET 표면적이 증가하였다고 생각된다. 그리고 표2는 세라믹 허니컴의 Cell density 따른 BET표면적을 나타내었다.Cell density가 클수록, 알루미나가 담지된 세라믹 허니컴의 BET표면적은 증가하였다.

참고문헌

1. Moon, D. J., Ryu, J. W., Lee, S. D. and Ahn, B. S.: Development of Gasoline Fuel     Processor System for PEMFC Automotive Applications, 2002 Fuel cell         seminar.

2. Kang, D. M.,  Moon, D. J.,  Ryu, J. W.,  Lee, S. D.  and S. I. Hong, Fine-grinding

characteristics of alumina by attrition mill, Theories and Application of Chem. Eng., 8, 2(2002).

3. Kang, D. M.,  Moon, D. J.,  Ryu, J. W.,  Lee, S. D. and Ahn, B. S, Fine-grinding characteristics of alumina by Mathematical Modeling, Applied Chemistry 6,2(2002)

4. K. Shinohara, B.Golman, T. Uchiyama, and M. Otani,  Fine-Grinding characteristics    of hard materials by attrition mill, Powder Technol., 103, 292(1999).

5. Y. Nakajima, T. Tanaka, Solution of batch grinding equation, Ind. Eng. Chem.        Process Des. Dev., 12, 23(1973).

Table.1. Effect of grinding time on surface area for sample (Zirconia ball: 3mm)

Test material	Grinding time (h)	Honeycomb	BET surface area (m2/g)
Al2O3 (Puralox scfa-140) Solid content(35%)	0	900cell	12.46
	2		24.86
	4		24.99
	6		27.36
	10		37.27

Table. 2 Effect of Cell size of honeycomb on surface area for sample(no milling)

Test material	Honeycomb	BET surface area (m2/g)
Al2O3 Solid contents(35%)	400cell	5.56
	600cell	8.42
	900cell	12.46

Fig. 1. Particle size distribution of test            material.

Fig. 2-12 Effect media size on Grinding rate constant.(Solid contents = 35%, Vr = 650 rpm, db = 1, 3, 5mm)

Fig. 3. Effect stirrer rotational velocity on Grinding rate Constant (Solid contents = 35%, Vr = 200, 400, 650 rpm db = 3mm)