변형된 zeolite-X 촉매를 이용한 H2S의 선택적 산화반응

피준현, 한승열, 이종대, 박노국, 류시옥, 이태진

영남대학교 응용화학공학부, 국가지정연구실

pjh95@yumail.ac.kr

Selective oxidation of H2S over modified zeolite-X catalyst

Jun-Hyun Pi, Seung-Yeol Han, Jong-Dae Lee, No-Kuk Park, Si-Ok Ryu, Tae-Jin Lee

National Research Laboratory, School of Chemical Engineering & Technology, Yeungnam University

pjh95@yumail.ac.kr

서론

다양한 에너지 자원 중 현대사회에서 가장 많이 사용되는 석유자원은 앞으로 수 십년 정도 밖에 사용할 수 없고 매장된 지역 또한 너무 편중되어 있어 대체에너지의 개발이 절실히 필요한 실정이다. 최근에 선진국을 중심으로 석탄활용기술 개발에 관한 연구가 꾸준히 개발되고 있으며 특히 지구환경보전과 오염배출에 대한 규제가 강화되어 이를 해결하기 위한 기술 개발을 위해 노력하고 있다[1]. 그 중 석탄가스화 복합발전시스템(IGCC)은 미래의 환경규제에 대처할 수 있는 기술이라 할 수 있다. IGCC시스템의 여러공정 중 가스정제공정에 포함된 탈황공정은 환경오염규제를 극복할 수 있는 중요한 단위공정이다. 석탄가스화에 의한 연료가스 조달에 있어서 가장 큰 문제점으로는 황 성분이 석탄가스화가 일어나는 동안에 대부분 황화수소로 전환된다는 것이다. 이때 황화수소는 터빈에서 연료가스를 연소할 때 산성비의 주요 원인이 되는 SO2로 산화되어 대기오염원이 되며 발전용 가스터빈의 날개와 다른 장비를 부식시킬 수 있다[2]. 이런 문제를 해결하기 위해서 황화수소의 농도를 5ppm이하로 낮추어 주어야 하는 가스정제기술이 필요하다. 더 나아가 IGFC(Integrated Gasification Fuel Cell), SOFC(Solid Oxide Fuel Cell), MCFC(Molten Carbonate Fuel Cell)등의 차세대 신 발전 기술에서는 황화수소의 농도를 1ppm 이하로 처리하는 초정밀 정제가 필요하다. 본 연구의 목표는 유동층 고온건식탈황 장치를 이용하여 탈황후 나오는 황화수소를 선택적인 산화반응을 통하여 다시 고도로 정제하는 것이다. 이와 같은 연구의 선행연구로서 석탄모사가스 조성이 아닌 H2S와 O2만의 반응물을 사용하여 H2S를 제거하는 연구를 수행하고 있다. 이러한 연구는 Claus공정, MODOP공정, Super claus공정 등에서 Al2O3, TiO2, Fe2O3/SiO2 등의 다양한 촉매를 사용하여 상업화 되어 있다.

본 연구는 H2S의 선택적 촉매산화반응을 이용하여 석탄가스화 조성에서 H2S의 선택적 산화반응을 통하여 초정밀 정제를 할 수 있는 촉매를 개발하고자 하였다. 이러한 목표에 앞서 본 연구에서는 알칼리 금속을 이용하여 이온교환 한 변형된 zeolite-X 촉매의 산도변화에 따른 H2S의 선택적 산화반응 특성을 알아보고 여러 가지 반응조건의 변화에 따른 반응특성을 조사하였다.

실험방법

1. 촉매제조

본 연구에 사용한 촉매는 알칼리 양이온 교환법으로 제조하였다[3]. H/zeolite-X는  zeolite-X를 NH4Cl 수용액으로 80℃에서 12시간 동안 이온교환 시켰다. 이온교환 후에 증류수로 세척하고, 120℃에서 6시간 건조시켰으며 350℃에서 4시간동안 소성하였다. K/zeolite-X 와 Li/zeolite-X 의 제조는 KOH 와 LiOH 수용액으로 이온교환 시켜 앞서 제시된 제조방법 동일하게 제조하였다.

2. 실험장치 및 방법

H2S의 선택적 산화반응 실험은 석영재질의 내경 1/2 inch인 고정층 반응기에서 수행하였다. 반응가스의 유량은 질량유속제어기(Brooks MFC 5850E)를 사용하여 조절하였으며 반응에서 물의 영향을 관찰하기 위해 물은 syringe pump를 사용하여 saturator로 주입하였다. 생성물인 원소 황을 포집하기 위하여 반응기 출구 밑에 황 포집기를 설치하였고 포집기에서 포집되지 않은 황 mist를 걸러내기 위해 line filter를 설치하였다. 반응기 출구에서 나온 가스는 T.C.D(Thermal conductivity Detector)와 chromosil 310 column 이 장착된 G.C로 분석하였다. 본 실험은 반응온도 160-300℃의 범위와 공간속도 10000-40000ml/g-cat.h의 범위에서 반응물인 O2/H2S의 몰비를 0.5-3 까지 변화시켜 실험하였다. 본 실험에서의 반응활성은 H2S의 전환율, 원소 황의 선택도로 나타내었다. H2S의 전환율, 원소 황의 선택도는 아래와 같이 정의하였다.

[eqn: {H }_{2 }S{} 의{} 전환율(%)= { LEFT[{{H}_{2 }S } {} RIGHT ]_inlet - LEFT[ {{H}_{2 }S }{} RIGHT ]_outlet} over { LEFT[ {{H}_{2 }S }{} RIGHT ]_inlet } TIMES 100]                                                                                                                         [eqn: 원소{}황 의{} 선택도(%)= { LEFT[{{H}_{2 }S } {} RIGHT ]_inlet - LEFT[ {{H}_{2 }S }{} RIGHT ]_outlet - LEFT[ {{SO}_{2 } }{} RIGHT ]_outlet} over { LEFT[ {{H}_{2 }S }{} RIGHT ]_inlet - LEFT[ {{H}_{2 }S }{} RIGHT ]_outlet } TIMES 100]

결과 및 고찰

1. zeolite-X 촉매의 산 및 염기성의 반응특성

알칼리 금속을 사용하여 촉매의 산도를 변화시킨 H/zeolite-X, Li/zeolite-X, Na/zeolite-X, K/zeolite-X 촉매의 반응성 실험을 하였다. 반응온도는 225℃로 하고 공간속도는 20000h-1로 하여 실험을 하였다. 반응시간에 따른 각각 촉매의 H2S의 전환율과 원소 황의 선택도는 Fig. 1에 나타내었다. H2S의 전환율은 K/zeolite-X > Na/zeolite-X > Li/zeolite-X > H/zeolite-X 순으로 높았고 K/zeolite-X 촉매는 90%이상의 H2S 전환율을 보였고 반응 중 SO2는 검출되지 않았다. 변형된 zeolite-X 촉매들의 산 및 염기의 세기가 반응특성에 미치는 영향을 조사하기 위하여 DSC를 이용한 각 촉매들의 산도, 염기도를 측정한 결과와 비교하였다[4]. 촉매 산점의 세기는 H/zeolite-X > Li/zeolite-X > Na/zeolite-X > K/zeolite-X 순으로 나타났다.  제조된 촉매들 중에 가장 강한 산도를 띠는 H/zeolite-X 촉매가 반응활성이 가장 낮았고 H/zeolite-X 촉매보다 산 강도가 저하될수록 반응의 활성이 더 향상되는 것을 알 수 있었다.

2. 반응온도 변화에 따른 반응특성

K/zeolite-X 촉매의 온도에 따른 반응성을 보기 위하여 반응물인 O2/H2S의 몰비를 0.5로 하고 공간속도를 20000ml/g-cat.h로 고정한 후 반응온도를 175℃에서 300℃로 변화시켜 실험을 수행하였다. 반응 4시간 후의 H2S 전환율과 원소 황의 선택도를 Fig. 2에 나타내었다. K/zeolite-X 촉매는 반응온도가 200℃에서 91%이상의 가장 좋은 H2S 전환율과  100%의 원소 황 선택도를 보였다. 반응온도가 200℃보다 높아질수록 H2S 전환율은 감소하고 SO2는 250℃까지 생성되지 않다가 반응온도가 250℃보다 높을수록 생성되기 시작하였다.

3. 공간속도 변화에 따른 반응특성

Na/zeolite-X 촉매를 사용하여 공간속도 변화에 따른 반응성을 조사하기 위해 반응온도 200℃, O2/H2S의 몰비를 0.5로 고정시키고 공간속도를 10000, 20000, 30000, 40000ml/g-cat.h으로 변화시켜 실험을 하였다. 반응 4시간 후의 H2S 전환율을 Fig. 3에 나타내었다. 공간속도가 10000ml/g-cat.h일 때 93%이상의 높은  H2S 전환율을 보였으며 공간속도가 증가할수록 H2S 전환율은 감소하고 특히 공간속도가 40000ml/g-cat.h일 때 H2S 전환율은 크게 감소하였다.

4. O2/H2S의 몰비 변화에 따른 반응특성

Na/zeolite-X 촉매를 사용하여 O2/H2S의 몰비 변화에 따른 반응성을 보기 위하여 반응온도 250℃, 공간속도 20000ml/g-cat.h로 고정시키고 반응물인 O2/H2S의 몰비를 0.5, 1, 2, 3으로 변화시켜 실험한 결과를 Fig. 4에 나타내었다. O2/H2S의 몰비를 0.5에서 3까지 변화시키며 실험한 결과 O2/H2S비가 0.5 에서 증가할수록 H2S의 전환율은 크게 변화가 없었으나 황의 선택도는 점점 감소하는 것을 볼 수 있었다. O2/H2S의 몰비가 0.5 일 때 즉 양론적인 비로 실험하였을 때 황의 수율이 가장 높았다.

결론

알칼리 양이온 교환법으로 제조한 변형된 zeolite-X 촉매를 사용하여 H2S의 선택적 산화반응 실험을 수행하였다. 그 결과 촉매의 산도가 감소할수록 즉 염기도가 증가할수록 반응의 활성이 증가하였다. 그 중에서 K/zeolite-X의 반응활성이 가장 우수함을 알 수 있었다. 촉매의 산도변화에 따른 반응성의 변화는 관찰할 수 있었으나 반응기구에 대해서는 앞으로 더 고찰해 보아야 할 것으로 사료된다.

참고문헌

[1] 박태준, 이재구, 이효진, Proceedings Fourth Symposium, 3 (1994)

[2] 박영성, 이태진, 한국전력공사 기술연구원 보고서, 1 (1994)

[3] Tsuji, H., Yagi, F., Hattori, H., Takahashi, T. and Ono, Y., Catal. Lett., 44, 119 (1997)

[4] Byung-Yul Choi, Won-Chul Chang, Ki-Seok Kim and Tae-Jin Lee, HWAHAK      KONGHAK, 38 (2000)