준수계 세정시스템에서의 한외여과를 이용한 오일함유 헹굼수의 재활용연구

김현탁, 차안정, 박지나, 배재흠, 주창업1, 전성덕2, 박병덕3

수원대학교 화학공학과, 한성대학교 산업시스템공학부1, (주)에스디테크2, (주)네오팜3

Recycling of Oil-contaminated Rinse Water in

Semi-aqueous Cleaning System by Ultra-filtration

Hyun Tak Kim, An Jeong Cha, Ji Na Park, Jae Heum Bae,

Chang Upp Choo1, Sung Duk Jeon2, Byeong Deog Park3

Department of Chemical Engineering, The University of Suwon

School of Industrial and Mechanical Systems Engineering Hansung University1

S. D. Tech Co., Ltd.2, Neopharm Co., Ltd.3

서론

산업체에서는 부품소재나 제품을 제조하는 가공작업에서 재료의 변형을 초래하지 않고 작업을 원활히 하기 위하여 가공유를 사용한다. 가공작업이 끝난후 냉각유나 절삭유 같은 기름성분이 가공표면에 남아있을 경우 도금, 도장과 같은 후속작업에서 불량을 초래할 수 있다. 따라서 제품의 품질을 향상시키기 위하여 가공 공정에서 사용후 함유된 오염물을 제거하는 세정공정이 필수적으로 사용하고 있고 현재 국내외 대부분의 제조업체에서는 환경 및 인체에 대한 유해성, 작업안전성, 세정력 등을 감안할 때 오존층 파괴물질인 1,1,1-TCE(1,1,1- trichloroethane) 대신에 수계 및 준수계 세정제가 가장 유망한 대체 세정제로 평가되고 있다. 준수계 세정제를 사용하는 준수계 세정시스템은 수계 세정제와 마찬가지로 세정, 헹굼, 건조 공정으로 이루어진다. 이들 공정중에서 헹굼 공정은 세정제에 의한 세정공정을 거친 후에 피세정물에 잔류한 세정액이나 오염물을 물로 세척하는 공정으로서 피세정물의 청정도에 따라 헹굼수의 수질(초순수, 순수, 수돗물)을 결정한다. 또한 오염된 헹굼수는 정치분리(gravity separation), 활성탄공정(activated-carbon processing), 이온교환법(ion exchange process), 한외여과법(ultrafiltration), 역삼투압법(reverse osmosis) 등을 이용한 유수분리장치에 의해 헹굼수로 재활용될 수 있다. 본 연구는 준수계 세정시스템의 헹굼 공정에서 발생하는 오일이 함유된 헹굼수를 재활용하기 위하여 정치분리법과 한외여과법을 활용하여 연구를 수행하였다. 정치분리법에 의한 헹굼수 재활용 실험은 온도 및 오염물농도 변화에 따른 오일함유 폐수의 유수분리성 및 헹굼성능을 측정하였고 한외여과법에 의한 헹굼수 재활용 실험은 한외여과막의 분획분자량, 운전압력과 농축조의 농도 변화에 따른 처리수의 유수분리성, 헹굼성능, 투과플럭스 등을 측정하였다. 또한 가공유와 세정폐액으로 오염된 한외여과막의 세척방법에 대한 연구를 수행하였다.

실험재료 및 방법

본 연구에서는 준수계 세정제(Neozol-750H; (주)네오팜), 그리고 비수용성 절삭유(Cutmax 226; (주)한국하우톤)와 에멀젼형 절삭유(Hocut SSK-H; (주)한국하우톤)를  입수하여 사용하였다. 그리고 한외여과막으로 재질이 polyacrylonitrile(PAN, (주)케미코아)이고 분획분자량이 10kDa, 30kDa인 막을 사용하였다. 오일함유 오염 헹굼수는 세정제에 절삭유를 3wt%첨가 혼합한 다음 이 혼합액을 초순수로 희석하여 오염물 농도가 3wt%, 5wt%, 10wt%가 되도록 인공적으로 유분함유 헹굼수를 제조하여 정치분리법과 한외여과법의 유수분리 성능 실험을 수행하였다.

정치분리법에 의한 헹굼수 재활용 실험은 제조된 헹굼수를 실린더형 분별기(cylindrical separation vessel)에 200ml씩 채운 후  25□, 40□, 60□로 예열된 항온조에서 20분 동안 정치시켜 수행하였다. 이 때 유분의 정치분리성능은 하층부 용액의 COD 및 헹굼성능 등을 측정하여 평가하였다.

한외여과법을 이용한 헹굼수 재활용 실험장치는 Fig. 1에 나타내었다. 헹굼수는 순환펌프에 의해서 저장조로부터 막에 공급되며 유입유량과 투과수의 유량은 유량계에 의해서 측정되었고 막압력은 압력계에 의해서 측정되었다. 그리고 헹굼수의 농도를 일정하게 유지하기 위해서 농축액 및 투과수를 계속 순환시켰다. 또한 저장조에 교반기를 설치하여 농축액과 투과수를 혼합하여 저장조의 오염물농도를 일정하게 유지시켰다.

오염된 한외여과막은 증류수가 pH 11정도인 묽은 가성소다(NaOH) 수용액으로  30분간 1차적으로 세척한 다음 증류수로 30시간 세척하는 화학적 세정을 실시한 후에 투과 플럭스실험을 다시 수행하여 한외여과막의 복원 정도를 판별하였다.

Fig. 1. Schematic flow diagram of Ultrafiltration membrane system.

결과 및 토론

1. 정치분리실험

정치분리법에 의한 세정제와 비수용성/수용성 절삭유로 오염된 헹굼액의 재활용 실험을 수행하여 그 결과를 Fig. 2에 나타내었다. 비수용성이 함유된 헹굼액은 온도와 농도가 증가할수록 COD제거율이 증가함을 나타났지만 수용성 절삭유가 함유된 헹굼액은 낮은 농도와 높은 온도에서 COD제거율이 가장 크고 그 밖의 경우는 미미하였다. 높은 온도에서 오염물의 유수분리성이 우수한 이유는 오염된 헹굼폐수에 함유되어 있는 세정제 조성물중 비이온계면활성제가 온도가 운점(cloud point) 부근이나 그 이상의 온도에 도달하였을 경우 비이온계면활성제가 양성친화성 성질을 잃음에 따라 오일과 물 사이의 계면간에 유화능력을 잃게 되어 상이 분리된 것으로 판단된다. 그러나, 유수분리성이 비수용성절삭유는 이러한 양호지만 수용성절삭유는 떨어저 유수분리성은 오염물에 함유된 오일형태(type)에 따라 다름을 보여준다.

2. 한외여과실험

한외여과법에 의한 결과를 Fig. 3∼5에 나타내었다. Fig. 3은 비수용성이 함유된 헹굼수의 운전압력을 1.5kgf/cm2에서 2.0kgf/cm2로 상승시킨 경우 COD 제거율은 90%를 유지하였고 투과플럭스는 약 5□/m2hr 증가하였다. 헹굼수의 오염물 농도를 증가시킨 경우 COD 제거율은 거의 변화가 없는 것으로 나타났고 투과플럭스는 현저하게 감소하였다.  Fig. 4는 헹굼수가 세정제와 비수용성절삭유로 오염된 경우 세정제와 수용성절삭유로 오염된 경우에 비하여 막오염이나 농도 분극현상이 빠른 속도로 일어남을 보여준다.

Fig. 5는 수용성이 함유된 헹굼수의 운전압력을 1.5kgf/cm2에서 2.0kgf/cm2로 상승시킨 경우 COD 제거율은 90%를 유지하였고 투과플럭스는 약 10□/m2hr 증가하였다. 오염된 헹굼수의 농도를 증가시킨 경우 COD 제거율은 변화가 없는 것으로 나타났고 투과플럭스는 헹굼수의 농도가 증가할수록 감소하는 것으로 나타났다. 이렇게 투과플럭스가 감소한 이유는 헹굼수의 농도가 증가할수록 준수계 세정제 및 절삭유의 성분인 유분의 함량증가로 인한 막표면의 오염정도가 커지기 때문인 것으로 판단된다.

오염된 한외여과막을 NaOH수용액과 증류수로 화학세정 후의 오염헴급수를 투과시킨 결과 투과플럭스의 복원율은 약 60%을 보였다.

Fig. 2. COD removal by gravity settling from the contaminated rinsing water as a function of the contaminant concentration at three different temperatures.

Fig. 3. COD removal and permeate flux of contaminated rinsing water as a function of time(contaminants: N-58 cleaner and insoluble cutting oil; membrane: MWCO of 30kDa).

Fig. 4. COD removal and permeate flux of contaminated rinsing water with various contaminats as a function of time at pressure of 2.0kgf/cm2(membrane: MWCO of 30kDa).

Fig. 5. COD removal and permeate flux of contaminated rinsing water as a function of time(contaminants: N-58 cleaner and soluble cutting oil; membrane: MWCO of 30kDa).

결론

1. 정치분리 실험에서는 비수용성/수용성 절삭유의 COD제거효율은 최대 80%로 나  타났으며 간단한 정치형 유수분리을 이용하여도 재활용이 가능하다고 판단된다.

2. 비수용성절삭유와 세정제로 오염된 헹굼수의 한외여과막에서의 시간에 따른 투과 유속 감소는 막 표면에 농도분극현상으로 추정된다. 또한 운전압력을 상승시켜도 투과유속이 큰 차이를 보이지 않으므로 1.5kgf/cm2이 효율적으로 것으로 판단되었다.

수용성절삭유와 세정제로 오염된 헹굼수의 한외여과막에서의 시간에 따른 투과유속의 저항은 나타나지 않았다. 또한 운전압력을 상승시키면 투과유속도 증가하는 것으로 나타났다. 하지만 중공사막의 경우 운전압력이 클 경우 막 손상을 일으키므로 압력의 조절은 막의 재질에 따라 달라 질 수 있다.

감사

본 연구는 한국과학재단의 지역협력연구사업(환경청정기술연구센터, 수원대학교)과 차세대 핵심환경기술사업의 연구비 지원에 의해서 수행되었으며 이에 감사의 뜻을 표합니다.