다양한 상전이 물질의 멜라민 마이크로캡슐의 제조 및 특성 분석

김필수, 주태운1, 원혜진2, 이재구3, 조창기

한양대학교 섬유고분자공학과, 1인하대학교 고분자공학과, 2한밭대학교 공동실험실습관, 3한국에너지기술연구원 가스화활용연구팀

(김필수 : tree0128@hanmir.com)

Preparation and Characteristics of MF Microcapsules with Various Phase Change Materials

Pil Su Kim, Tae Un Joo1, Hye Jin Won2 Jae Goo Lee3, Chang Gi Cho

Department of Textile & Polymer Engineering, Hanyang University, 1Department of Polymer Engineering, Inha University, 2Central Laboratory, Hanbat National University, 3Gas Applycation Research Team, Korea Institute of Energy Research

(Pil Su Kim : tree0128@hanmir.com)

서론

기존의 냉·난방 시스템에 잠열에 의한 열 저장 및 수송의 개념을 성공적으로 도입하기 위해서는 1) 잠열물질의 높은 축열특성을 그대로 유지하는 동시에, 2) 응집발생 및 동력손실 증가를 최소화하며, 3) 잠열물질을 외부 환경으로부터 보호하여 장시간의 운전조작에도 물성의 변화나 열적 특성의 저하를 유발하지 않도록 하는 신기술의 개발이 전제되어야 한다. 이러한 요구에 가장 잘 부합되는 기술이 바로 잠열(潛熱)물질의 마이크로 캡슐화 기술[1]이며, 이는 미세하게 분산된 활성물질의 외부에 다양한 형태의 피막을 형성시키는 공정을 말한다.

마이크로 캡슐 제조의 대표적인 방법으로는 계면중합법, in-situ 중합법, complex coacervation법, 분산건조법, 회전 원판법 등이 알려져 있다[2, 3]. 이 가운데 화학적 공정에 의하여 생산되는 캡슐들은 주로 액상의 반응물질이 채워진 회분식 교반 탱크(stirred batch reactor)나 관형 반응기 내에서 주로 제조된다. 흔히 사용되는 화학적 공정으로는, 캡슐화 하려는 내부물질(core material) 상에 캡슐의 껍질에 해당되는 벽 물질(shell material)의 액적(droplet)을 분무하거나 액상의 벽 물질 혼합용액 내에 계면활성제(surfactant)에 의하여 겔(膠質)화된 유화 액적을 분사하는 방법, 내·외부 물질의 계면 상에서 적절한 고분자 중합반응이 일어나도록 유도하는 방법 등이 가장 대표적이다.

상용화된 캡슐화 공정으로부터 제조되는 캡슐의 크기는 대략 1□m∼1mm 정도에 이르며 그 활용목적에 따라 다양한 소재들이 캡슐화에 이용되고 있으며, 피막형성을 위한 외부물질로는 합성 또는 천연고분자 물질이 주종(主從)을 이루고 있다. 캡슐화공정에 사용되는 단량체(monomer) 및 고분자물질은 마이크로 캡슐의 형태 및 목적, 중합방법 등에 따라 적절히 선정되며, 사용된 원료물질들의 고유한 특성과 캡슐화를 통하여 부여되는 새로운 기능성들이 조합되어 최종 캡슐제품의 물리·화학적 특성을 결정한다. 따라서 두 개 이상의 상이(相異)한 공정을 통하여 제조된 캡슐들이라 할 지라도 출발물질의 종류 및 조성을 적절히 조절함으로써 서로 유사한 특성을 지니도록 하는 것이 가능하며, 이와 반대로 동일한 공정을 통하여 현저히 다른 특성을 가지는 다종(多種)의 캡슐제품들을 생산하는 것도 가능하다.

잠열물질(PCM, Phase Change Material)[4, 5]과 견고하면서도 높은 열 전달효율을 나타내는 고분자 물질을 각각의 내부 및 외부물질로 선정하고, 적절한 캡슐화방법을 선택하면 높은 효율을 나타내는 잠열 미립자(MPCM, Microencapsulated PCM)[6]를 제조할 수 있다. 잠열 미립자를 기존 냉·난방시스템에 이용하는 경우 내부물질이 지니는 고유한 잠열특성 및 캡슐화에 의한 미세 대류효과를 열 매체 상에 동시에 부여할 수 있어 기존의 에너지 활용패턴 변화나 생활환경 저해 등의 부수적인 문제점을 야기하지 않으면서도 보다 높은 에너지 절약효과를 기대할 수 있다[7, 8].

따라서, 본 연구에서는 에너지 절약과 동시에 급격히 증가하고 있는 에너지 수요를 보다 효율적으로 충족시킬 수 있는 열 저장 및 수송용 고밀도 축열 매체 개발에 연구의 최종 목적을 두고, 다양한 온도범위에서의 활용이 가능한 열 매체용 잠열 미립자를 제조하였다.

실험

1) 시약 및 기구

잠열 미립자 제조를 위한 내부물질로는 이수화학(Isu chemical Co., Ltd., Korea)에서 제조된 테트라데칸(tetradecane, C14H30, m.p. = 5.9℃), 펜타데칸(pentadecane, C15H32, m.p. = 10.0℃) 및 옥타데칸(octadecane, C18H38, m.p. = 28.2℃)을 선정하였다. 캡슐 벽 물질로는 삼성정밀화학(Samsung Fine Chemicals Co., Ltd., Korea)에서 생산된 멜라민 단량체(monomer)가 사용되었으며, 가교·중합반응을 위하여 첨가된 포르말린은 준세이(Junsei Chemical Co., Ltd., Japan)사로부터 공급되었다. 무수(無水) 스티렌말레산 공중합체(SMA, styrene maleic anhydride copolymer, SCRIPSET-520, Solutia Inc., USA) 수용액이 유화제로 사용되었으며, 균일한 유화액적 형성을 위하여 T. K. Homomixer Mark II Model 2.5 (Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd., Japan)가 사용되었다.

2) 잠열 미립자 제조

유화공정에서 안정한 O/W형 에멀젼을 얻기 위한 음이온성 계면활성제인 SMA를 5% 수용액 형태로 제조한 후 일정량의 내부물질을 첨가하여 유화시켰다. 균일 분산을 위하여 homomixer의 교반속도는 7,000rpm 이상으로 고정되었으며, 안정된 미셀을 형성시키기 위해 소요되는 최소 유화시간은 대략 10분 정도였다. 다만, 상온에서 고체 상으로 존재하는 옥타데칸의 경우 균일하고 안정된 액적형성을 위하여 유화온도를 30℃이상으로 조절하는 과정이 부득이 전제되었다.

캡슐 벽 물질 중합에 앞서 멜라민과 포르말린을 1:3의 몰 비로 혼합한 후 반응온도 60℃에서 20∼25분 동안 반응시키면 반투명한 MF-prepolymer를 얻게 되는데, 제조된 prepolymer는 유화단계에서 형성된 다양한 내부물질의 에멀젼 수용액과 혼합되면서 유화액적의 표면으로 빠르게 침적하여 내·외부의 2중 구조를 가지는 캡슐의 기본 형태를 구성하게 된다.

캡슐화 공정의 최종 단계에 이르러 혼합용액의 반응온도를 60℃로 조절한 후 대략 3∼4시간 동안 500rpm의 교반속도로 유지함으로써 혼합과정에서 액적의 표면으로 침적된 prepolymer의 가교·중합을 유도, 견고한 고분자 피막을 가지는 열 매체용 잠열 미립자를 제조하였다.

3) 분석

제조된 잠열 미립자의 형태 및 크기분포를 확인하기 위하여 광학현미경(Optical Microscopy, Optiphot-2, Nikon)이 사용되었으며, 주사전자현미경(Scanning Electron Microscopy, Jeol JSM 35-CF, Japan)을 통하여 최종 캡슐의 형태학적 표면 특성이 고찰되었다. 또한, 적외선분광분석기(FT IR, fourier transform infrared spectrometer)를 통하여 캡슐 형성과정의 화학적 특성변화가 유추되었으며, 다양한 상전이(相轉移) 물질을 함유한 마이크로 캡슐의 열적특성을 조사하기 위하여 시차주사열량계(DSC550, Instrumental Specialist, USA)가 사용되었다. 캡슐 및 내부 상전이 물질의 열 안정성 관찰을 위해서는 열중량분석계(DSC-TGA SDT 2960, TA instruments)가 이용되었다.

결과 및 고찰

Fig. 1에 SMA 수용액을 사용하여 유화된 테트라데칸과 옥타데칸의 광학현미경 사진을 함께 나타내었다. 테트라데칸과 펜타데칸의 경우 상온에서 액상을 유지하고 있으므로 비교적 균일하고 안정된 에멀젼 형성이 가능하였으나, 상온에서 고체 상태인 옥타데칸의 경우 유화공정 시 용융과 응고를 반복하면서 상대적으로 불균일한 유화액적이 형성되는 것으로 확인되었다.

(a) Core : tetradecane

(b) Core : octadecane

Fig. 1 Optical photographs of O/W type emulsion in a emulsifying step.

유화단계에서 가장 균일하고 안정적인 에멀젼이 형성되는 것으로 확인된 테트라데칸을 내부물질로 하는 최종 캡슐의 광학 현미경 사진을 Fig. 2에 나타내었다. 그림에서 알 수 있듯이 유화단계에서의 액적 크기분포에 비하여 다소 감소된 크기의 캡슐이 형성되는 것으로 확인되었는데, 이는 캡슐 벽에 해당되는 멜라민/포르말린 프리폴리머가 가교·중합과정을 거쳐 수축되기 때문인 것으로 해석된다. In-situ 중합법을 통하여 제조된 테트라데칸 캡슐의 직경은 10□m 이내의 평균 크기를 나타내었으며 비교적 균일한 입도 분포를 가지는 것으로 확인되었다.

Fig. 2 MPCM slurry with tetradecane as a core prepared by in-situ polymerization.

사용된 세 종류의 내부물질 모두 동일한 조건에서의 성공적인 캡슐화 반응이 가능하였다. 이는 내부물질로 선정된 테트라데칸, 펜타데칸 및 옥타데칸 모두 유사한 화학적 구조를 지니고 있어 유화작용이 화학적 특성보다는 물리적 특성에 주로 의존하였기 때문이며, 이로부터 본 연구에서 최적화된 캡슐화 반응조건이 유사구조의 다른 파라핀계 화합물에도 원만히 확대·적용될 수 있음을 유추할 수 있다.

반응물질들이 유화단계에서 형성된 액적의 표면으로 적절히 침적하여 안정한 캡슐의 벽을 형성하는지를 확인하기 위하여 적외선 분광분석을 수행하였다. 사용되어진 세 가지의 내부물질 모두 유사한 화학적 구조를 가지는 파라핀계 선형 화합물들이므로, 이 가운데 테트라데칸을 내부물질로 하는 평균직경 10□m의 마이크로 캡슐을 선택하여 그 FT-IR 분석결과를 Fig. 3에 대표적으로 나타내었다.

Fig. 3 Result of the FT-IR analyses of MPCM powder with tetradecane as a core material.

주어진 분석 결과로부터 내부물질인 테트라데칸의 특성 피크와 함께 벽 물질로 사용된 멜라민의 N-H 특성피크 및 멜라민과 포르말린의 가교결합에 의한 C-O 피크 등이 새롭게 관찰되었는데, 이로부터 캡슐화 반응이 성공적으로 이루어 졌음을 확인할 수 있었다.

결론

높은 열 저장 및 수송능력을 가지는 새로운 열 매체로의 활용을 목적으로 in-situ 중합법에 의한 마이크로 캡슐화 반응을 수행하였다. 다양한 온도범위에서의 활용이 가능하도록 서로 다른 상전이 온도를 가지는 세 종류의 파라핀계 선형화합물들이 내부물질로 사용되었으며, 벽 물질로는 높은 기계적 강도를 나타내는 멜라민/포르말린 수지가 선정되었다. 형성된 각각의 캡슐은 균일한 입도 분포 및 우수한 열적 특성, 높은 기계적 강도를 지니는 것으로 확인되어 다양한 온도범위에서 새로운 열 매체로의 활용이 가능할 것으로 기대되었다.

참고문헌

[1] N. Zydowicz, P. Chaumont and M. L. Soto-Portas, J. Memb. Sci., 189, 41 (2001)

[] Z.Tianyong, F. Xuening, S. Jian and Z.Chunlong, Dyes and Pigments, 44, 1 (2000)

[] Y. VINETSKY & S. MAGDASSI, J. Colloid and Interface Science, 189, 83 (1997)

[] A. Kondo, Marcel Dekker, New York (1979)

[] R. C. Brown, J. D. Rasberry & S. P. Overmann, Powder Technology, 98, 217 (1998)

[] K. Y. Kan, Massachusetts Institute of Technology, Massachusetts (1980)

[] A. A. H. Douglas, British Patent 398,927 (1933)

[] K. L. Core, Ed., North Carolina State University, North Carolina (1987)