N-Butene으로부터 i-Butylene 합성을 위한 Pt/MoO<sub>3</sub>/SiO<sub>2</sub> 촉매의 표면 구조 변화

김진걸

Journal of the Korean Industrial and Engineering Chemistry, Vol.7, No.5, 861-868, October, 1996

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N-Butene으로부터 i-Butylene 합성을 위한 Pt/MoO₃/SiO₂ 촉매의 표면 구조 변화

Morphological change of Pt/MoO₃/SiO₂ for the Synthesis of i-Butylene from n-Butene

김진걸

초록

n-butene의 i-butene으로의 골격 이성질화 반응은 발열반응으로서 열역학적으로 저온(100℃∼150℃)에서 최고수율을 나타내며 반응 mechanism은 carbonium ion의 형성과 methyl기의 골격치환에 따른 2step으로 규정된다. 산처리되어 강산점을 가지는 zeolite, alumina와 비교하여, Pt/MoO₃/SiO₂ 촉매 사용시 110℃ 등온 환원반응 실험으로 설명되는 Proton의 증가된 표면 이동 속도는 골격 이성질화 반응시 carbonium ion의 형성을 빠르게 촉진시킬 수 있으며, 이에따라 110℃에서 1-butene의 수율은 최대치로 나타나며 부산물은 생성되지 않는다. 110℃에서의 등온 환원반응에서 Pt/MoO₃/SiO₂가 Pt/MoO₃/Al₂O₃보다 높은 proton spillover 속도를 보이지만 약 90분 경과한 MoO₃ 표면의 Proton 포화상태에서는 i-butene의 반응수율이 같고, MoO₃가 없는 zeolite, Pt/SiO₂보다 높은 전환율을 보이므로 proton spillover에 의한 carbonium ion의 생성이 반응속도를 조절하는 것으로 나타난다. Pt/MoO₃/SiO₂에서 산점의 증가, Pt 및 MoO₃함량의 증감은 i-butene 수율에 영향을 미치지 않으며, 이는 proton spillover에 의한 Pt 표면위의 carbonium ion의 형성이 속도 결정 단계이기 때문인 것으로 사료된다.

Skeletal isomerization reaction known as exothermic reaction shows possible maximum yield of i-butene from n-butene at 110℃ over Pt/MoO₃/SiO₂. Compared with conventional catalyst such as silica, zeolite, alumina etc., Pt/MoO₃/SiO₂ demonstrates higher yield while by-products except 2-butene do not form. Faster H spillover rate over Pt/MoO₃/SiO₂ is demonstrated via isothermal reduction experiment at 110℃ compared to the rate over Pt/MoO₃/A1₂O₃. Overall isomerization rates are proportional to higher spillover rates from Pt onto MoO₃ surface. The skeletal isomerization reaction is composed of two elementary steps. First, carbonium ion formation over Pt crystallites by H spillover. Second, carbenium ion formation over MoO₃ followed by formation of i-butene. Moreover, it is suggested that H spillover step from Pt surface onto MoO₃ is assumed to be the rate determining step and control the overall isomerization rate.

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