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Journal of the Korean Industrial and Engineering Chemistry, Vol.9, No.6, 822-828, November, 1998
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계면활성제 수용액의 미셀형성(제1보) - Polyoxyethylene Alkyl Ether의 자기확산과 프로톤 이완
Studies on the Micelle Formation of Nonionic Surfactant(1) -1NMR Self-Diffusion and Proton Relaxation of Polyoxyethylene Alkyl Ether-
최성옥, 정환경, 이진희, 남기대
초록
1H NMR gradient spin echo법을 이용하여 polyoxyethylene dodecyl ether[C12H25(OCH2CH2)nOH] 수용액에서 미셀 형성과정에 대한 것을 비교검토 하였다. 여기서 n=5(C12EO 5) 및 n=8(C12EO8)인 비이온성 계면활성제를 사용하였으며 등방성상의 영역범위에서의 자기확산 계수는 일정온도에서 농도변화에 따른 pulsed field gradient법을 사용하여 측정하였고, 또한 여러 프로톤의 시그날에 대한 피크폭(line width)을 추적하여 액정 특성에 대한 것을 검토하였다. 알킬사슬의 메틸렌 시그날의 넓혀짐은 C12EO5-물 계에서는 핵사고날 액정상의 근접될 때 관찰되었지만 C12EO8-물 계에서는 넓혀짐이 보다 작게 관찰되었다. 낮은 온도에서 농도가 증가함에 따라 C12EO5에서는 막대형 미셀이 형성되지만 C12EO8에서는 전 농도 범위에서 작은 미셀로 이루워 진다. 계면활성제의 자기확산계수는 서서히 증가하다가 극소점에 이르러서는 농도가 증가함에 따라 급격히 감소한다. 극소점의 위치는 온도가 담점에 이르렀을 때 낮은 농도에서 나타나고 이 계에서는 두 개의 등방성 상으로 분리된다. 피크폭 연구에서 피크폭의 넓어짐은 C12EO5에서는 온도가 증가되었을 때 온도의 차이로 형성된다. 그 결과 담점에 이르러 계면활성제의 회합체가 커지는 것으로 생각한다. 이 회합체가 담점에 이르러 한정된 모양을 갖는 것은 아니다. C12EO 8에서는 미셀들이 온도의 증가에 영향을 받지 않고 미셀형성이 불확실하다. 에틸렌옥사이드 일부분의 메틸렌 시그날은 일관되게 좁게 나타났다. 회합에 있어서 이들은 알킬사슬 메틸렌보다 작은 질서로 나타내었다. 회합의 크기나 모양에 있어서 여러 변화성은 상 변화에 따라 등방성과 액정상의 안정성 범위가 정하여 진다. 회합체 크기와 상 구조는 여러 온도와 농도 변화에서 분자의 효과적 모형을 고려하여 정성적인 결과에 따른다.
Binary system of water and polyoxyethylene dodecyl ether, C12 H25(OCH2CH2)nOH, have been studied by 1H NMR techniques. For n=5(C12EO5) and n=812EO8), the self-diffusion coefficients of nonionic surfactants in the isotropic phase(L1) have been measured by using pulsed field gradient technique for a range of temperature and concentrations. In addition the line widths of the different proton signals have been monitored, and samples of some liquid crystalline characteristic were also studied. Dramatic Broadening of the methylene signals of the alkyl(C12H25) chain is observed as the hexagonal liquid crystalline phase is approached in the C12 EO5-water system, while only small broadening is observed in the C12EO8-water system. It was shown that there was a growth of C12EO5 micelles to rods with increasing concentrations, while the C12EO8micelles at low temperature remain small in the concentration range. The self-diffusion coefficients of the surfactants decrease rapidly with increasing concentration until a minimum is reached after which there is slow increase. The location of the minimum point occurs at lower concentrations the temperature is close to the cloud point, where the system separate into two isotropic phase. In the line width studies, broadening is found at a certain temperature interval when the concentration is increased in the C12 EO5 system. The results indicate that the surfactant aggregates grow in size at the cloud point is approached. The aggregates seem to be flexible and probably not to be of a definite shape close to the cloud point. In the C12 EO8 system, the micelles are much less affected by an increase in temperature and micellar growth can't be unambiguously established. The methylene signals of the ethylene oxide moieties consistantly show narrower 1H signals, showing that in the aggregates they are less ordered than the chain methylenes. The various changes in aggregate size and shape are correlated with the stability ranges of the isotropic and liquid crystalline phases according to phase diagrams from the literature. Both aggregate size and phase structure are in qualitative agreement with concentration based on the effective shape of the molecules at different temperature and concentration.
Keywords:1NMR-Self-Diffusion;Proton Relaxation;Pulsed Field Gradient Spin Echo Method and FT-PGSE Method;Liquid Crystalline
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