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HWAHAK KONGHAK, Vol.31, No.4, 483-491, August, 1993
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수소처리용 니켈-텅스텐 폐촉매의 재생 연구
Regeneration of Nickel-Tungsten Hydrotreating Catalysts
김일섭, 한정현, 문상흡
초록
중질유의 정제에서 수소처리용 촉매로 사용되는 Ni-W 촉매의 비활성화 원인을 규명하고 재생조건에 따른 촉매의 재생 및 반응 특성 변화를 연구하였다. 촉매는 Si, V, C, S 등의 표면 침적에 의하여 비활성화가 이루어지며, 또한 이로 인하여 초기의 기공구조가 크게 변한다. 폐촉매에 침적된 탄소와 황의 반응성을 알아보기 위해 상온에서부터 920℃까지 가열하면서 TPO（Temperature-Programmed Oxidation）를 수행하였는데, 그 결과 한 가지 탄소와 세 종류의 황이 존재함을 알 수 있었다. 폐촉매에 침적된 탄소와 황은 산소와의 반응성에 따라서 1시간내에 비교적 쉽게 제거되는 것과 반응성이 나빠서 잘 제거되지 않는 것의 두 종류가 존재하였다. 또한, 0.13기압의 산소분압 보다 더 낮은 0.05기압의 산소분압으로 재생한 경우에 탄소와 황의 제거가 잘 됐다. 재생처리한 촉매들의 활성 회복 정도를 알아보기 위해, 프로필렌 수소처리 반응실험을 수행하였는데, 이 경우에도 0.05 기압의 산소분압으로 재생한 촉매가 0.13 기압의 산소분압으로 재생한 촉매보다 반응활성이 높았다. 1시간 재생시킨 촉매와 7시간 재생시킨 촉매의 반응활성을 비교했을 때 반응활성에 큰 차이가 없었는데, 그 까닭은 1시간 재생처리 후에 대부분의 탄소와 황이 제거되었기 때문이다. 재생처리후 촉매들의 물리적 구조의 변화를 알아보기 위해 질소를 흡착가스로 사용해 BET 표면적, 기공부피, 평균기공직경과 기공크기분포를 측정하고, 그 결과를 활성회복 정도와 관련하여 고찰하였다.
Ni-W hydrotreating catalysts for heavy-oil refinement have been studied for their deactivation and regeneration properties. The catalysts were found to be deactivated by surface accumulation of Si, V, S, and C components and by the resulting pore blockage. Temperature-programmed oxidation（TPO） of the deactivated catalysts showed that three kinds of the sulfur and one kind of the carbon species with different oxidation activity existed on the catalyst surface. The S and C species were removed in two steps during oxidation in a dilute oxygen stream at 450℃, i.e., a rapid removal during the initial 1 hour and a slow and steady removal thereafter. The surface species were removed more easily when the oxygen content in the regeneration stream was 0.05 atm instead of 0.13 atm. The activity of the regenerated catalyst in propylene hydrogenation was also higher when the regeneration gas stream contained less amount of oxygen, in accordance with the result of surface species removal. The activity difference was small between the two catalysts regenerated for either 1 hour or 7 hours because most of the surface species were removed during the initial 1 hour. Physical properties of the regenerated catalysts such as the BET surface area, the pore volume, the average pore diameter and the pore size distribution were correlated with the extent of the activity recovery.
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