Polymer(Korea), Vol.13, No.10, 848-857, December, 1989
고분자 물질로 지지된 크라운 에테르류(III) 알칼리 피크레이트에 대한 친화도
Polymer-Supported Crown Ethers(III) Affinity for Alkali Picrate
초록
고분자 물질로 지지된 크라운 에테르(polymer-supported crown ether: Ps-CE)를 사용하여 25 ℃에서 비극성 용매인 dioxane 과 toluene 내에서 sodium 및 potassium picrate와 crown ether 류간 착물의 안정도를 구하였다. 평형상수 K(Ps-CE, M(+)Pi(-) + <-(K)-> Pi(-) M(+)L+Ps-CE, 여기서, L은 가용성 ligand)는 분광학적인 방법으로 Pi(-)M(+)L의 농도를 측정하여 구하였으며, 가용성 Pi(-)M(+)L 착물의 안정도 상수 Ks는 Ks=KㆍKb (Kb는 Ps-CE 와 Picrate의 결합상수)의 식으로 부터 구하였다. 그 결과 Ks는 crown 고리의 치환기의 종류, 양이온의 크기, 공동의 크기, 그리고 용매에 의존하여 1×10(4)~1.5×10(6)/M의 값을 나타내었으며, 서로 다른 Ps-CE를 사용하여 구한 Ks와 어느 특정한 ligand에 대하여 직접 측정한 Ks를 비교한 결과, Ps-CE를 사용하는 방법이 dioxane 내에서 이온과 ligand 사이의 상호작용에 대한 정량적인 정보를 얻을 수 있는 방법으로서 좋은 신뢰도를 가지고 있음을 알았다. Dioxane에서는 K와 Ks를 비교적 정확하게 구할 수 있었던 반면, toluene 에서는 picrate 염의 불용성으로 인하여 Kb를 구할 수 없었으나 평형상수 K를 비교함으로써 picrate 염에 대한 crown ether 류의 상대적인 친화도를 알 수 있었다.
Stabilities of complexes between crown ethers and alkali picrates in dioxane and toluene at 25 ℃ were determined by the use of polymer-supported crown ether(Ps-CE). The competition equilibrium constant K (Ps-CE.M(+)Pi(-)+L<-(K)->Pi(-)M(+)L+Ps-CE, where L is soluble ligand) was obtained from spectrophotometric determination of soluble ligand-picrate complexes Pi M(+)L. The stability constants Ks of soluble Pi(-)M(+)L complexes were calculated from the expression of Ks=KㆍKb, where Kb denote the binding constant of the picrate salts to the particular Ps-CE used. These stability costants were found to be a sensitive function of crown ring substituent, cation diameter, cavity size and solvent, and indicated the values of 1×10(4)~1.5×10(6)/M. The competition method using Ps-CE yields more reliable and quantitative information on stability constants of complexes between ionic solutes and ion-binding ligands in dioxane than direct measurement of Ks. Contrary to the reliable K and Ks values in dioxane only K values could be measured in toluene since the insolubility of picrate salts in this solvent prevents the determination of binding constant Kb. However K values still provided us with a relative degree of ligand and Ps-CE affinities toward ionic solute in solvents in which solute were insoluble in the absence of ion-binding ligand.