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HWAHAK KONGHAK, Vol.38, No.2, 123-128, April, 2000
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변형된 Zeolite 촉매상에서 o-toluidine의 N-알킬화 반응에 관한 연구
A study on N-alkylation of o-toluidine over Modified Zeolite Catalysts
최병렬, 장원철, 김기석, 이태진†
  • 영남대학교 응용화학공학부, 경산 712-749
Byung-Yul Choi, Won-Chul Chang, Ki-Seok Kim, and Tae-Jin Lee†
  • School of Chemical Engineering and Technology, Yeungnam University, Kyongsan 712-749, Korea
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초록
국내의 염료 중간체 제조 분야에서 고체상 촉매를 이용한 반응공정의 연구에 관심이 모아지고 있다. 이런 관점에서 K, Cs, K-Mg, MgO를 각각 사용하여 변형시킨 H/zeolite-X 촉매상에서 ether에 의한 o-toluidine의 N-알킬화 반응 연구를 수행하였다. H/zeolite-X의 경우, 300℃에서, 알칼리금속에 의한 변형으로 인하여 산도가 저하된 촉매들의 경우 K/zeolite-X와 Cs/zeolite-X는 320℃에서, K-Mg/zeolite-X는 350℃에서, MgO/zeolite-X는 400℃의 상대적으로 높은 반응온도에서 각각 최대 전화율을 나타내었다. H/zeolite-X 촉매와 K, Cs, K-Mg 가 각각 이온교환된 zeolite-X 촉매들은 300~420℃의 반응온도 범위에서 온도가 상승함에 따라 N-ethyl-o-toluidine을 생성하는 N-알킬화 반응의 활성이 급속히 감소되고 6-ethyl-o-toluidine을 생성하는 C-알킬화 반응의 활성은 증가되는 경향을 나타내었다. 그 반면에, 이들 촉매보다 더 높은 염기도를 가진 MgO/zeolite-X는 온도 상승에 따른 N-alkylates와 C-alkylates 생성량의 변화정도가 상대적으로 훨씬 작음을 알 수 있었다. 또한 Cs등의 알칼리금속에 의해 변형된 zeolite-X 촉매는 비록 산도가 낮아졌으나 측쇄 알킬화 반응이 주로 이루어져 N-alkylatles가 지배적으로 생성되었다. o-toulidine과 ether 간의 반응물질 구성 몰비가 1 : 4일 때 가장 높은 전화율을 나타내었으며, 알칼리금속으로 이온교환된 촉매들은 산도가 낮아짐에 따라서 반응의 최대활성을 나타내는 온도가 H/zeolite-X에 비해서, 상대적으로 높아짐을 알 수 있었다. 한편, Cs/zeolite-X 촉매에서는 Cs 담지량이 1 wt%인 촉매가 가장 높은 전화율을 나타내었다.
A study of reaction processes using solid catalysts has drawn attention of domestic dyestuff intermediate manufacturers. From this viewpoint, N-alkylation of o-toluidine with ether was conducted on H/zeolite-X catalysts modified with K, Cs, K-Mg, and MgO, respectively. While H/zeolite-X gave rise to maximum conversion at 300℃, those zeolite-X catalysts of lowered acidity due to modification by alkali metal exhibited maximum conversions at relactively higher temperatures: 320℃ for K/zeolite-X and Cs/zeolite-X, 350℃ for K-Mg/zeolite-X, 400℃ for MgO/zeolite-X. For H/zeolite-X and zeolites modified by ion exchange with K, Cs, or K-Mg, as the reaction temperature increased in 300-420℃ range, the activity of N-alkylation forming N-ethyl-o-toluidine decreased rapidly whereas the activity of C-alkyation forming 6-ethyl-o-toluidine increased. Meanwhile, for the same temperature increase, MgO/zeolite-X having higher basicity showed relatively much smaller variation of N-alkylates or C-alkylates yield. Those zeolite-X catalysts modified with alkali metals incuding Cs selectively catalzed side-chain alkylation producing N-alkylates predominantly. Maximum conversions were brought about at o-toludine: ether mole ratio of 1:4 in the reaction mixture, and lowered acidity of the catalysts modified by ion exchange with alkali metals were responsible for the increase of reaction temperature for maximum activity, relative to H/zeolite-X. In the case of Cs/zeolite-X catalysts, Cs loading of 1 wt% gave rise to the highest conversion of o-toluidine.
Keywords:Dyestuff-Intermediate;Zeolite X;o-Toluidine;N-Alkylation
  1. Kaeding WW, Young LB, Chu CTW, J. Catal., 89, 267 (1984) 
  2. Kaeding WW, Chu CTW, Young LB, Weinstein B, Butter SA, J. Catal., 67, 159 (1981) 
  3. Colg RR, Welch VA, Ram S, Singhin J, Ullmann's Encycle. Ind. Chem., 10, 35, 5th ed., VCH Weinhein (1987)
  4. Gote HW, Oil Gas J., 73, 569 (1958)
  5. Lee TJ, Kim HD, Chang WC, HWAHAK KONGHAK, 32(3), 456 (1994)
  6. Baba T, Handa H, Ono Y, J. Chem. Soc.-Faraday Trans., 30, 187 (1995)
  7. Ertl G, Knozinger H, Weitkamp J, Handbook of Heterogeneous Catalysis, 15, 2124 (1997)
  8. Hattori H, Chem. Rev., 95(3), 537 (1995) 
  9. Clark JH, Chem. Rev., 80, 429 (1980) 
  10. Bergbreter DE, Lalonde JJ, J. Org. Chem., 52, 1601 (1987) 
  11. Handa H, Baba T, Yamada H, Takahashi T, Ono Y, Catal. Lett., 44(1-2), 119 (1997)
  12. Kim JC, Catalysis, 14, 97 (1998)
  13. Tsuji H, Yagi F, Hattori H, Kita H, Proc. of 10th Int. Zeolite Conference, Buda Pest, 19 (1993)
  14. Aboul-gheit AK, Summan AM, Hydrotreating Catalysts (Occelli, M.L. and Anthony, R.G. ed.,) Amsterdam, 181 (1989)