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Polymer(Korea), Vol.14, No.6, 653-663, December, 1990
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침전법으로 합성된 MgCl2/THF/TiCl4 촉매에 의한 에틸렌의 중합에서 수소의 영향에 관한 연구
The Influence of Hydrogen on the Polymerization of Ethylene with a Precipitatate MgCl2/THF/TiCl4 Catalyst
김일, 우성일
초록
전자주게인 THF를 용매하에서 MgCl2와 TiCl4를 반응시켜 착물을 형성하고 n-헥산을 침전제로하여 침전법으로 고활성 촉매를 제조하였다. 이 촉매를 분광광도계, 원자흡수분광계, 적정법 및 GC법을 조합하여 정량적으로 분석한 후 AlEt3를 공촉매로하여 슬러리상으로 에틸렌을 중합하여 촉매의 활성을 측정하였다. 이 과정에서 이 촉매의 활성점 형성반웅을 예측하였고 수소를 첨가할 경우에 중합속도의 변화를 조사하였다. 중합에서 수소의 분압이 증가할수록 평균중합속도는 낮아졌으나 중합초기에 활성점의 활성화 속도는 빨라졌다. 이 현상을 간단한 모델을 통하여 정성적으로 해석할 수 있었다. 수소첨가의 여부에 따라 촉매가 부입자로 깨어져 고분자부입자의 크기가 상당히 다른 모양으로 성장하는 것을 알 수 있었다. 수소의 첨가에 따라 고분자사슬이 자라는 성상을 비교하였다. 그 결과 고분자부입 자의 의기가 상당히 다른 보양으로 성장하는 것을 알 수 있었다. 수소의 첨가에 따라 고분자사슬의 정지반응이 활성화되어 분자량의 변화를 수반하게 되는데 중합시간에 따라 어떤 식으로 변화하는지를 GPC와 점도계를 이용하여 아울러 조사하였다.
Highy active catalyst has been prepared by the reaction of MgCl2 with TiCl4 in THF, followed by precipitation in excess amount of n-hexane. Quantitative and qualitative analyses of the catalyst was performed by the combination of the methods such as spectrophotometry, atomic absorption, titration, and gas chromatrgraphy. This catalyst was tested for ethylene polymerization in the presence of AlEt2 with or without the addition of hydrogen. In this process the feasible reduction reaction could be proposed. The activity of the catalyst was lowered by the addition of hydrogen, while the initial activation of Ti sites was accelerated by the increase of the partial pressure of hydrogen. This phenomena were interpreted qualitatively on the basis of simple model. The change in the morphology of nascent polyethylene with the polymerization time was also studied. The speed of disintegration into subparticles and the pattern of polymer growth around the subparticles were considerably different with or without the addition of hydrogen. The change in the molecular weight with the polymerization time was also studied by GPC and viscometry method.
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