Indenyl기를 포함하는 Constrained Geometry 촉매의 합성과 이들에 의한 에틸렌의 단일중합

노석균; 김수찬; 오영우; 이동호; 윤근병; 허완수

Polymer(Korea), Vol.20, No.2, 171-181, March, 1996

Synthesis of Constrained Geometry Catalysts Containing Indenyl Group As A Cyclopentadienyl Derivative and Inverstigation of Their Ethylene Homo-and Copolymerization

노석균, 김수찬, 오영우, 이동호, 윤근병, 허완수

초록

Constrained geometry를 가진 두가지의 metallocene계 화합물을 합성하였다. 이들은 Cp 유도체로서 indenyl을 가지며 Cp유도체와 헤테로 원자의 연결다리로서 Me₂Si 를 가진 (t-butylamido)dimethyl(indenyl)silanetitanium dichloride[(BDMI)TiC1₂]와 (Me)(Ph)Si 를 포함하는 (t-butylamido)methylphenyl(indenyl)silanetitanium dichloride [(BMPI)TiCl₂]이다. (BDMI)TiC1₂는 적갈색의 고체로서 20%의 수율로 생성되며 (BMPI)TiCl₂는 황갈색 고체로 30%의 수율로 합성되며 1^H NMR 결과 두가지 이성질체의 혼합물이었다. 촉매의 중합특성을 조사하기 위해 합성된 두 촉매 및 Dow CGC인 (t-butylamido)dimethyl(tetrarmethylcyclopentadienyl)silanetitanium dichloride로 에틸렌의 중합과 1-octene과의 공중합이 진행되었다. 중합결과 활성은 Dow CGC가 가장 컸으며 공중합시 1-octene에 대한 반응성은 합성된 촉매가 크게 관찰됐다. 이러한 결과는 세 촉매의 다른 구조에 기인된 전기적인 효과의 차이로 이해될 수 있다.

Syntheses of two metallocene compounds having constrained geometry are demonstrated. One of them is (t-butylamido)dimethyl(indenyl)silanetitanium [(BDMI)TiC1₂] containing indenyl group as a Cp derivative and Me₂Si as a bridge between indenyl and heteroatom. The other one is (t-butylamido)methylphenyl(indenyl)silanetitanium dichloride[(BMPI)TiC1₂] having indenyl and (Me)(Ph)Si as a bridge. Ethylene homopolymerization and its copolymerization with 1-octene have been investigated with these two catalysts along with a typical Dow CGC, (t-butylamido)dimethyl(tetramethylcyclopentadieny)silanetitanium dichloride to compare polymerization characteristics. The outcome shows that Dow CGC exhibits the highest catalystic cativity, but copolymerization reactivity with 1-octene was lower than that of the prepared catalysts. These behaviors can be rationalized by the peculiar electronic effect among catalysts due to the different structures of complexes.

Keywords:metallocene;constrained geometry;indenyl;ethylene;polymerization

[References]

Kaminsky W, Kulper K, Brimzinger HH, Wild FRWP, Angew. Chem.-Int. Edit., 31, 1347 (1992)
Ewen JA, J. Am. Chem. Soc., 106, 6355 (1984)
Proceedings of Metallocenes '95, April 26-27, Brussels, Belgium (1995)
Spaleck W, Kuber F, Winter A, Rohrmann J, Bachmann B, Antberg M, Dolle V, Paulus EF, Organometallics, 13, 954 (1994)
Stehling U, Diebold J, Kirsten R, Roll W, Brintzinger HH, Jungling S, Mulhaupt R, Langhauser F, Organometallics, 13, 964 (1994)
Canieh JA, PCT Application WO 92/00333, June 21 (1991)
Stevens JC, Timmers FJ, Wilson DR, Schmidt GF, Nicklas PN, Rosen RK, Knight GW, Lai S, European Patent, Application EP-416-815-A2, March 13 (1991)
Stever JC, Studies in Surface Science and Catalysis 89 - Catalyst Design for Tailor-made Polyolefins, 277 (1994)
Woo TK, Fan L, Ziegler T, Organometallics, 13, 432 (1994)
Devore DD, Timmers FJ, Hasha DL, Rosen RK, Marks TJ, Deck PA, Stern CL, Organometallics, 14, 3132 (1995)
Ser Van dern Ven, "Polypropylene and Other Polyolefins," chapter 10, Elsevier Science Publishers (1990)
중합 결과의 자세한 사항은 따로 보고될 예정이지만 한가지 지적할 사항은 Table 1-3에 나타난 결과가 각 촉매들의 최적 특성을 나타내는 것은 아니라는 점이다. 일반적으로 촉매의 특성은 중합조건 ([Al]/[Ti] 비, 중합온도, 단량체 농도등)에 따라 변하고 실용적으로는 중합에 사용되는 공정에 따라 중합조건이 최적화되어 이용된다. 따라서 Table 1-3의 결과는 이 촉매들의 일반적인 경향을 알아보는데 그 의미가 있다.
Frisch KC, J. Am. Chem. Soc., 75, 6050 (1953)

[Referenced By]

[1] Kaminsky W, Kulper K, Brimzinger HH, Wild FRWP, Angew. Chem.-Int. Edit., 31, 1347 (1992)

[2] Ewen JA, J. Am. Chem. Soc., 106, 6355 (1984)

[3] Proceedings of Metallocenes '95, April 26-27, Brussels, Belgium (1995)

[4] Spaleck W, Kuber F, Winter A, Rohrmann J, Bachmann B, Antberg M, Dolle V, Paulus EF, Organometallics, 13, 954 (1994)

[5] Stehling U, Diebold J, Kirsten R, Roll W, Brintzinger HH, Jungling S, Mulhaupt R, Langhauser F, Organometallics, 13, 964 (1994)

[6] Canieh JA, PCT Application WO 92/00333, June 21 (1991)

[7] Stevens JC, Timmers FJ, Wilson DR, Schmidt GF, Nicklas PN, Rosen RK, Knight GW, Lai S, European Patent, Application EP-416-815-A2, March 13 (1991)

[8] Stever JC, Studies in Surface Science and Catalysis 89 - Catalyst Design for Tailor-made Polyolefins, 277 (1994)

[9] Woo TK, Fan L, Ziegler T, Organometallics, 13, 432 (1994)

[10] Devore DD, Timmers FJ, Hasha DL, Rosen RK, Marks TJ, Deck PA, Stern CL, Organometallics, 14, 3132 (1995)

[11] Ser Van dern Ven, "Polypropylene and Other Polyolefins," chapter 10, Elsevier Science Publishers (1990)

[12] 중합 결과의 자세한 사항은 따로 보고될 예정이지만 한가지 지적할 사항은 Table 1-3에 나타난 결과가 각 촉매들의 최적 특성을 나타내는 것은 아니라는 점이다. 일반적으로 촉매의 특성은 중합조건 ([Al]/[Ti] 비, 중합온도, 단량체 농도등)에 따라 변하고 실용적으로는 중합에 사용되는 공정에 따라 중합조건이 최적화되어 이용된다. 따라서 Table 1-3의 결과는 이 촉매들의 일반적인 경향을 알아보는데 그 의미가 있다.

[13] Frisch KC, J. Am. Chem. Soc., 75, 6050 (1953)