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Korean Journal of Rheology, Vol.9, No.4, 174-182, December, 1997
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고분자수지의 등온 결정화거동에 미치는 전단응력의 영향
Shear Stress Effect on Isothermal Crystallization Behavior of Semicrystalline Polymer
김정곤, 박헌진, 이재욱
초록
결정성 고분자수지는 가공조건에 의해 결정되는 미세구조의 변화에 따라 최종 물성이 현저히 달라지므로, 최종 성형품의 물성을 극대화하기 위해서는 성형가공 중에 필연적으로 부가되는 열이력 뿐만 아니라 전단이력이 결정화 거동에 미치는 영향을 규명하고, 가공조건의 최적화를 통하여 미세구조를 적절히 제어하는 것이 요구된다. 따라서 본 연구에서는 in­situ 상태로 전단유도 결정화거동을 조사할 수 있는 rheo­kinetic 실험 방법을 개발하고 결정화 거동에 미치는 열이력과 전단이력의 영향을 규명하고자 하였다. 이를 위해 비교적 결정화 속도가 빠른 폴리 부틸렌 테리프탈레이트 수지를 대상으로 냉각조건, 전단부가시간, 전단속도 등을 다양하게 변화시키면서 plate-plate레오미터로 시간에 따른 전단응력의 변화를 조사하는 rheo-kinetic연구를 수행하였다. 아울러 실험 중에 액체 질소로 급냉하여 얻은 시료를 대상으로 등온 및 비등온의 열분석 실험을 수행하고 JMA식과 Hoffman-Lauritzen식을 사용하여 분석한 다음, 그 결과를 rheo-kinetic해석 결과와 비교함으로써 결정화 거동에 미치는 전단응력의 영향을 규명하였다. 일정 전단속도하에서 수행한 rheo-kinetic실험 결과, 시간에 따른 전단응력의 증가와 용융열이 증가하는 경향이 매우 유사한 거동을 보이므로 전단응력의 증가는 결정화가 일어남에 기인한 결과임을 확인할 수 있었으며, 고분자수지가 전단이력을 받게 되면 분자배향의 결과로 결정화 유도시간이 짧아지고, 결정화속도가 증가할 뿐만 아니라 보다 더 높은 온도에서 결정화가 일어나게 됨을 알 수 있었다. 또 결정화 반감기시간과 Hoffman-Lauritzen식의 매개변수들이 전단속도, 전단부가시간, 결정화 온도 등의 이력에 무관하게 전단응력에 따라 선형적으로 변하고 있으므로, 전단유도 결정화거동은 수지에 부가되는 전단응력에 직접적인 영향을 받음을 알 수 있었다. 이상과 같은 전단 유도 결정화 거동에 관한 결과를 가공공정상의 열전달 현상과 결합하며 해석하면 성형품 내부의 모폴로지의 예측이 가능하므로 성형품 물성의 극대화 방안의 수립에 이용될 수 있을 것으로 사료된다.
Since the kinetics of crystallization of semicrystalline polymers is mainly influenced by material parameters and processing conditions, micro-structure and properties of the final product can be changed remarkably. To obtain the excellent properties of the final product, not only the effects of thermal history on the crystallization behavior but also the effects of shear history must be defined. In this study, the shear-induced crystallization behavior of PBT were investigated by measuring the change of shear stress with parallel plate rheometer for different conditions of temperature below the melting point, shearing time and shear rate. the crystallization kinetics and degree of crystallinity for the sample quenched in the middle of rheological experiments were studied. We demonstrated many facets of the combined effects of shear stress and temperatures below the melting point on the crystallization kinetics of a semicrystalline polymer. When a constant shear rate was added to the molten polymer, we found that the shear stress increased with time due to the formation of crystal at a given temperature. The isothermal crystallization data from DSC experiments were applied to JMA(johnson-mehl-Avrami) analysis, and we obtained the parameters of JMA equation such as rate constant, JMA index and half-time. Also the half time of shear-induced polymer was expressed as a function of applied stress and crystallization temperature by using Hoffman-Lauritzen theory and compared with DSC results. From these results, we found that JMA index decreased, and the rate constant increased with the increase of the induced shear stress. And the half-time was linearly dependent on induced shear stress, regardless of the conditions of the rheo-kinetic experiment.
Keywords:Shear-Induced Crystallization;Rheo-kinetic Analysis;JMA Equation;Hoffman-Lauritzen Theory;Time-Temperature-Transition Diagram
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