| 초록 |
서론 인산형 연료전지에 사용되는 전극은 기체의 확산을 담당하는 거시 기공과 반응 삼상대를 제공하는 미시 기공이 적절한 비율로 분포해야 한다. 기존의 카본 블랙으로만 구성된 촉매의 담체는 거시 기공이 대부분을 차지하고 있기 때문에 효율적인 반응 삼상대를 구성하기에 어려운 점이 있었다. 따라서 미시 기공의 비율을 증가시키기 위해 활성탄소섬유(ACF)를 사용하게 되었는데 활성탄소섬유는 비표면적이 약 1000-2500 m2/g이고, 기공 반지름이 약 1.0-2.5 nm 정도로 미세 기공 구조를 형성하기에 알맞다. 활성탄소섬유와 카본블랙을 3:7로 혼합한 담체에 촉매를 담지시킨 경우에 전지의 성능이 가장 우수하다고 알려져있다.본 연구에서는 Pt, Cu, Fe의 3가지 금속을, 활성탄소섬유와 카본블랙을 3:7의 비율로 혼합한 담체와 카본블랙만으로 이루어진 담체에 각각 담지시켜 촉매를 제조한 뒤 전극을 구성하여 그 특성을 비교하였다.실험(1) Pt /C와 Pt /C-ACF의 제조촉매의 담지를 위해 먼저 염화백금산(H2PtCl6(5.6H2O) 1g을 100ml, 60(C의 증류수에 용해시키고, 환원제인 Sodium dothionite를 첨가한 후 카본 블랙 또는 활성 탄소섬유 혼합물을 완전히 분산시킨 용액과 혼합하여 60(C에서 12시간동안 교반하였다. 이 용액을 감압 펌프를 이용하여 여과시킨 뒤 24시간동안 건조하여 Pt /C와 Pt /C-ACF를 각각 제조하였다.(2) 합금 촉매의 제조 제조된 Pt/C(Pt/C-ACF) 분말 1g을 25ml의 증류수에 분산시킨 뒤 Pt와 원자비가 2:1:1이 되도록 0.1 M몰의 FeCl2(4H2O 2.56ml와 Cu(NO3)2(H2O 2.56ml를 첨가했다. 이때, 0.5 M의 NH4OH를 첨가하여 용액의 pH가 8.0이 되도록 조절하였다. 이 용액을 5시간동안 교반한 뒤 filtering과 drying 과정을 거쳐 Pt-Fe-Cu 합금 촉매를 제조하였다. 이 촉매를 900℃, 10% H2, 90% N2 분위기에서 2.5시간동안 열처리 하였다. (3) Carbon paper의 전처리 전극 지지체인 Carbon paper를 적당한 크기로 자르고 테프론에 함침시킨 뒤 300(C의 고온로에서 3시간동안 건조시켜 발수처리를 하였다.(4) 전극의 제조 Pt-Cu-Fe/C(Pt-Cu-Fe/C-ACF) 분말에 Iso-propyl alcohol과 증류수를 1:1로 섞은 용액을 가한 후 테프론을 30 wt%가 되도록 첨가하여 충분히 저어주면서 반죽 상태로 만든다. 이 반죽을 전처리된 Carbon paper 위에 rolling한다.(5) 전극의 다공도 측정 활성탄소섬유의 첨가에 따른 기공 구조와 분포의 변화를 관찰하기 위해 mercury porosimeter(AutoporeⅢ, Micromeritics 사)를 이용하였다.(6) 전극의 구조 관찰 활성탄소섬유의 사용 유무에 따른 전극 촉매층의 표면 구조를 관찰하기 위하여 SEM(S-4200, Hitachi사)을 이용하였다.(7) 순환전류전압법(Cyclic voltammetry)촉매의 유효 표면적을 비교하기 위하여 potentiostat(M273, EG&G Co.)를 이용하여 순환전류전압법을 실시하였다. 백금의 경우 0-0.4V(v.s.NHE)까지가 수소의 흡·탈착 영역이며, 이 부분의 면적이 넓을수록 백금의 유효 표면적이 넓음을 의미한다. 25℃, 1M H2SO4 용액 내에 전극을 위치시킨 뒤 -0.3-1.5V(v.s.Ag/AgCl) 범위에서 각 전극의 cyclic voltammogram과 흡착된 수소의 산화에 이용된 전기량을 이용하여 각 전극의 백금 유효 표면적을 계산하였다.결과 및 토론Fig.1과 Fig.2에 carbon black만을 사용하여 제조한 전극과 여기에 활성탄소섬유를 첨가하여 제조한 전극의 표면 SEM사진을 차례로 나타내었다. 활성탄소섬유를 사용한 경우에는 그렇지 않은 경우보다 지름이 0.1㎛ 이하인 미시기공 형성에 더욱 유리한 조건을 갖추고 있음을 알 수 있다. 이러한 미시기공에는 더욱 작은 입자의 백금이 담지될 수 있기 때문에 촉매의 고분산에 유리하다.Fig.3에 각 전극의 기공 분포를 나타내었다. 기공지름이 약 10-100㎛정도인 부분은 주로 탄소종이에 의해 형성되므로 유사한 결과를 나타내지만, 0.1㎛ 이하인 부분에서는 활성탄소섬유를 이용한 전극의 기공 분포가 우세함을 알 수 있다.Fig.4에 각 전극의 누적 기공부피를 비교했다. 거시기공의 영역에서는 활성탄소섬유를 사용하지 않은 경우보다 더 큰 값을 갖지만, 미시기공의 영역에서는 그 경향이 역전되어 활성탄소섬유를 사용한 경우에 더 큰 값을 가짐을 알 수 있다. 이로써 미시기공의 형성에는 활성탄소섬유의 사용이 유리함을 확인할 수 있었다.표 1은 Cyclic voltammetry를 이용하여 얻은, 두 전극의 흡착 수소 산화시 요구되는 전기량과, 이를 이용하여 계산한 백금의 유효 표면적을 보인다. 결과에서 알 수 있듯이 활성탄소섬유를 혼합한 경우에 백금의 유효 표면적이 33%정도 더 크게 나타났다. 이는 미시기공에 백금 촉매가 고분산 될 수 있고, 이렇게 고분산된 촉매는 그렇지 않은 경우에 비해 더욱 큰 유효 표면적을 가짐을 나타낸다.감사본 연구는 (주)LG-Caltex정유 연구비의 일환으로 진행되었으며 재정적 지원에 감사드립니다.참고 문헌(1) 유재현, "활성 탄소 섬유를 이용한 인산형 연료 전지의전극 성능 향상에 관한 연구", 연세 대학교 대학원, 석사학위 논문, 1994.(2) W. Rho, J Cho, H. Kim, "Characterization of Pt-Cu-Fe ternary electrocatalysts supported on carbon black", Journal of Applied Electrochemistry vol. 26, pp 623-630, 1996.(3) T. Maoka, T. Kitai, N. Segawa, M. Ueno, "Changes in cathode catalyst structure and activity in phosphoric acid fuel cell operation", Journal of Applied Electrochemistry vol. 26, pp 1267-1272, 1996.Table 1. Effective surface area of Pt-Cu-Fe catalystPt-Cu-Fe/CPt-Cu-Fe/C-ACF흡착수소 산화 전기량(mC)140.9188.2백금의 유효 표면적(cm2)671.0896.2
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