화학공학소재연구정보센터
홈 로그인 로그아웃 연락처 사이트맵
Applied Chemistry for Engineering, Vol.29, No.4, 461-467, August, 2018
DOI10.14478/ace.2018.1052  Export Citation
SiO2/MgCl2 이원 담체에 담지된 (n-BuCp)2ZrCl2 합성과 에틸렌-1-헥센 공중합
Preparation of (n-BuCp)2ZrCl2 Catalyst Supported on SiO2/MgCl2 Binary Support and its Ethylene-1-hexene Copolymerization
안채리시 카리니요, 박상준, 고영수†
  • 공주대학교 화학공학과
Ann Charise Cariño, Sang Jun Park, and Young Soo Ko†
  • Department of Chemical Engineering, Kongju National University, Chungnam 31080, Korea
E-mail:
초록
본 연구에서는 (n-BuCp)2ZrCl2를 SiO2/MgCl2 이원 지지체에 담지시켰다. 촉매를 담지하기 전, SiO2/MgCl2 이원 지지체를 3종의 알킬알루미늄 화합물, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 또는 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드로 표면 처리 하였다. 합성된 표면 처리된 SiO2/MgCl2에 담지된 메탈로센 촉매로 에틸렌 및 1-헥센의 공중합을 하였다. 촉매 특성 및 성능을 BET, XPS 분석, ICP-AES 분석 및 FE-SEM을 통해 비교 분석하였다. 생성된 공중합체를 DSC 분석, GPC 분석, 13C-NMR 분석 및 FE-SEM을 통해 비교 분석하였다. 합성된 SiO2/MgCl2 담지된 메탈로센 촉매의 분석은 이들 촉매의 Zr 함량이 SiO2에 담지된 촉매에 비해 상대적으로 낮다는 것을 보여 주었다. 이것은 재결정된 MgCl2 및 알킬알루미늄의 존재로 인한 SiO2의 표면적 감소에 기인할 수 있다. 또한, SiO2/MgCl2 담지된 메탈로센 촉매는 SiO2에 담지된 메탈로센 촉매보다 활성이 높았으며 이 중 EASC-표면 처리 이원 지지체에 담지된 메탈로센촉매가 1.9 kg PE/(mmol-Zr*hr)의 가장 높은 활성을 보였다. 이것은 EASC가 강한 루이스 산으로 작용하기 때문이다. 또한, 사용된 알킬알루미늄의 리간드가 클수록 생성된 중합체의 입자 표면이 더 거칠었다.
In this study, (n-BuCp)2ZrCl2, was supported on SiO2/MgCl2 binary support. Before supporting the catalyst, the SiO2/MgCl2 binary support was surface treated with three different alkyl aluminum compound, namely trimethylaluminum, triethylaluminum, and ethylaluminum sesquichloride. The synthesized surface-treated SiO2/MgCl2 supported metallocene catalysts were used for the copolymerization of ethylene and 1-hexene. Their catalytic properties and performances were analyzed through BET, XPS analysis, ICP-AES analysis, and FE-SEM. While the resulting copolymers were analyzed through DSC analysis, GPC analysis, 13C-NMR analysis, and FE-SEM. The analysis of synthesized surface-treated SiO2/MgCl2 supported metallocene catalysts showed that the Zr content of these catalysts is relatively lower compared to that of the catalyst supported on SiO2. This could be attributed to the reduction in the surface area of SiO2 due to the presence of recrystallized MgCl2 and alkyl aluminum. Furthermore, they exhibited a better copolymerization activity compared to that of SiO2 supported catalyst, particularly the EASC-surface treated binary support, which has the highest activity of 1.9 kg PE/(mmol-Zr*hr) because EASC acts as a strong Lewis acid. It could also be observed that the larger the ligand of alkyl aluminum used, the rougher the particle surface of the resulting polymer.
Keywords:metallocene catalyst;SiO2/MgCl2 binary support;alkyl aluminum;ethylene copolymerization
  1. Lee DH, Yoon KB, Noh SK, Macromol. Rapid Commun., 18(5), 427 (1997)
  2. Monrabal B, Blanco J, Nieto J, Soares JBP, J. Polym. Sci. A: Polym. Chem., 37(1), 89 (1999)
  3. Kaminsky W, Bark A, Steiger R, J. Mol. Catal., 74, 109 (1992)
  4. Yamasaki T, Catal. Today, 23(4), 425 (1995)
  5. Patthamasang S, Jongsomjit B, Praserthdam P, Molecules, 16, 8332 (2011)
  6. Sensarma S, Sivaram S, Polym. Int., 51, 417 (2002)
  7. Cho HS, Choi YH, Lee WY, Catal. Today, 63(2-4), 523 (2000)
  8. Ko YG, Cho HS, Choi KH, Lee WY, Korean J. Chem. Eng., 16(5), 562 (1999)
  9. Cho HS, Lee WY, Korean J. Chem. Eng., 19(4), 557 (2002)
  10. Karakalos S, Siokou A, Ladas S, Appl. Surf. Sci., 225, 8941 (2009)
  11. Garbassi F, Pozzi L, J. Electron Spectrosc., 16, 199 (1979)
  12. Zhang HX, Lee YJ, Park JR, Lee DH, Yoon KB, J. Appl. Polym. Sci., 120(1), 101 (2011)